非金属矿物材料在废水处理中的应用

叶美飞，罗锡平

（浙江农林大学环境与资源学院，浙江 临安 311300）

非金属矿物材料在废水处理中的应用

叶美飞，罗锡平

（浙江农林大学环境与资源学院，浙江 临安 311300）

本文介绍了非金属材料的基本性能，综述了硅藻石、膨润土、沸石、海泡石、凹凸棒石等几种非金属矿材料的结构与性质及其在废水处理领域的研究应用现状，并对其发展前景进行了展望。

非金属矿物；废水处理；应用现状

随着科技飞快进步带来的新产品新技术的出现，以及工农业的发展所产生的社会巨大经济效益的同时，环境污染的现象也日益严重，尤其是工业废水、生活污水和农用废水的大量排放，其所导致的地表水污染问题正逐步影响着人民的生活水平，处理废水及净化水质刻不容缓。非金属矿物材料种类繁多，资源丰富，价格低廉，经过选矿提纯、表面或界面处理、复合、改型等加工后，通过吸附、离子交换、混凝等作用与污染物发生作用，具有良好的处理工业废水(无机重金属离子及有机物污染)和城市生活污水的功能[1]，且处理废水效果显著、污染小，可重复使用，在水污染治理方面具有广阔的开发前景。本文阐述了非金属矿物的性能及非金属矿物材料在废水处理中的应用现状，并对非金属矿物材料应用前景进行了展望。

1 非金属矿物的基本性能

我国的非金属矿产品种很多，资源丰富，分布广泛，已探明储量的非金属矿产有88种，如金刚石、石墨、硅灰石、蛭石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石等。非金属矿物是一类环境友好型材料，其表现出的基本性能有：表面吸附性、离子交换性、孔道过滤作用及分子筛作用等[2-3]。

天然的非金属矿物亦存在其局限性：如矿物的污染物净化能力不够，矿物中杂质较多而削弱了矿物整体的物化性能；某些矿物如天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其他的一些杂质, 因此其交换容量低；矿物中有效矿物含量较低而杂志含量偏高，从而使其应用领域受到限制等。所以，为进一步提高非金属矿物的性能，需对非金属矿进行改性处理，使其成为治理废水的新型环保绿色材料。

2 几种非金属矿物材料在废水处理中的应用

2.1 硅藻土

硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸组成的生物硅质岩，主要成分为非晶质SiO2，此外还有Al2O3、Fe2O3、MgO及一定的有机质[2]。它具有比表面积大、孔隙率高、质量轻、有一定的吸附性能及化学性质稳定等优点，且硅藻土表面被大量硅羟基所覆盖，并有氢键存在，这些-OH基团是使硅藻土具有表面活性、吸附性及酸性的根本原因[3]。然而天然的硅藻土具有含量普遍偏低，杂质含量较高的缺点，影响了废水处理的效果，需对硅藻土进行提纯、活化、扩容和改性等处理。改性硅藻土在处理废水时的作用机理是非常复杂的，脱稳絮凝、物理吸附、沉淀反应等多个过程同时进行，废水净化过程是这些过程协同作用的结果[4]。对硅藻土的改性处理方法有无机改性、有机改性和作为催化剂载体合成新型的复合材料等。

蒋小红等[5]分析了改性硅藻土处理城市污水技术可行性的原理，指出改性硅藻土相对于一般的铝盐、铁盐等污水处理剂，具有效果稳定、二次污染少、可回收利用空间大、价格低廉等优点，提出了该技术的常规和改进的工艺流程，从理论上说明了该技术的可行性。在硅藻精土中加入适量传统的铝盐、铁盐絮凝剂、无机高分子絮凝剂及有机高分子絮凝剂、混凝剂中的一种或几种复合而成的改性产物，对城市废水进行生产性试验，结果表明，该技术对COD和BOD5去除率分别达到70%和73%左右，对SS和TP的去除率分别大于94%和92%，从而进一步验证了该技术的可行性。

孙玉焕等[6]研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)改性硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿染料废水的吸附处理。研究结果表明，当pH值为8、吸附温度为25℃、吸附时间为20min时，改性硅藻土对亚甲基蓝的处理效果最好，脱色率为71%；当吸附温度为25℃、吸附时间为10min时，改性硅藻土对孔雀石绿的处理效果最好，脱色率为85%。

2.2 膨润土

膨润土的主要成分为蒙脱石，其结构式Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}，蒙脱石因层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性负电荷，有很大的内外表面积，这一特性决定了膨润土具有较高的离子交换容量和较强的吸附能力，膨润土的优良特性使其在很多领域得到应用。在水质净化和废水处理领域，天然膨润土直接处理废水往往达不到满意效果，近些年对膨润土改性得到的改性膨润土应用于废水处理的研究取得了一定的进展。一种是将膨润土进行钠化改性成钠基膨润土或者将膨润土酸化改性处理。钠化膨润土优于天然膨润土的原因是天然的膨润土一般为钙基蒙脱石，而Ca2+的交换能力远远小于Na+；对于膨润土酸化改性后，孔容积增大，削弱了原来的层间键力，层状晶格裂开，层间距增大，孔道疏通，吸附能力和离子交换能力显著提高。另一种是对天然膨润土层间引入一些无机、有机离子或分子制层间复合材料使其比表面积增大，层间距增大，从而提高材料的去污能力。

陈岩等[7]对天然膨润土、钠化膨润土和CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)有机改性膨润土对水中磷酸盐的吸附去除作用进行了研究，结果表明，CTMAB有机膨润土的吸附能力远大于原土和钠化膨润土，当pH值在酸性范围内时，磷酸盐的去除效率较高，吸附是一个快速的过程，可在60min内达到吸附平衡，吸附等温线符合Langmuir和Freundlich方程。

郑宾国等[8]以Fe(OH)2+为改性剂制备了无机改性膨润土，研究了该无机改性膨润土对苯酚废水的吸附性能，结果表明在温度为30℃、pH值为8左右、废水初始浓度为10g/L、吸附时间为50min时，苯酚的去除率可达到92%以上。

陈金媛等[9]利用TiCl4明胶溶液和有机膨润土制备复合光催化材料，该材料不仅具备有机膨润土的吸附性能，又具备TiO2的光催化降解作用，研究了其光催化降解染料废水的性能，结果表明，TiO2/有机膨润土复合材料降解效果要比单独的TiO2和单独的有机膨润土降解效果好，大大提高了材料的利用率。

2.3 沸石

沸石是沸石族矿物的总称，是一种碱金属或碱土金属离子的含水的架状结构铝硅酸盐矿物，常见的有丝光沸石、斜发沸石、钠沸石等。沸石的结构基础是硅(铝)氧四面体，其空间构架中充满了空腔和孔道，具有较大的开放性和巨大的内表面积(400～800m2/g)，且沸石构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密，极易与水溶液中的阳离子发生交换作用，因此具有良好的吸附性和离子交换性能[10]。在我国将沸石的这种性能应用于环境治理方面已经得到广泛研究，如沸石对重金属离子(Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+、Fe2+等)具有很强的吸附性，可用于处理重金属废水。

李爱阳等[11]分别用NaCl和NH4Cl将斜发沸石改性为钠型和铵型沸石，在静态条件和动态条件下，研究了改性斜发沸石对电镀废水中重金属离子Cu2+、Cr6+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附性，结果表明，改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附性。沸石对有机污染-NH2等强极性官能团，能被吸附在沸石的外表面去除。其他一些有机污染物如酚类、苯胺、苯醌等多为极性分子，分子直径适中，可以被沸石吸附[12]。

潘嘉芬[13]用山东潍坊涌泉天然沸石及改性沸石进行模拟氨氮废水的脱氮试验研究，结果表明，该地沸石对废水中的氨氮有较高的去除率。沸石及改性沸石对氨氮的对数吸附等温线符合Freundlich方程，直线的斜率均在0.1～0.5之间，可以作为高浓度氨氮废水的吸附剂使用。

2.4 海泡石

海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，属于斜方晶系或单斜方晶系，其结构通式为Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O，由硅氧四面体和镁氧八面体组成。结构具有2层硅氧四面体，中间1层为镁氧八面体，具有链状和层状的过渡型结构特征[14]。海泡石具有较大的比表面积和孔容积，热稳定性好，具有一定的膨胀性、阳离子交换性能和良好的吸附性能，因此应用领域非常广泛。由于天然海泡石表面酸性弱，通道小，热稳定性差，吸附性和离子交换性很弱，必须进行活化处理，用物理或化学的方法使海泡石的活性提高，比表面积增大，吸附和离子交换能力增强，有效改善海泡石的性能[15]。

张林栋等[16]以海泡石为原料，经盐酸活化、水热活化、再加入氯化镁、氯化铁复合制得除磷剂原粉，再用聚氯乙烯将除磷剂原粉粘合成粒状除磷剂。用粒状除磷剂对废水中的磷(PO43+)进行吸附、洗脱，考察除磷剂的循环使用性能。结果表明，除磷剂对废水中磷的吸附容量可达92mg/g以上，以碳酸钠为洗脱剂，磷的洗脱率可达90%以上，除磷剂可重复使用，且性能优良。

杨明平等[17]用NH4Fe(SO4)2对海泡石进行改性处理后，研究其对Cr6+的去除能力，结果表明，pH值在3～6之间，Cr6+浓度在35mg/L以内，加入2.5g改性海泡石，室温静态吸附12h，去除率可达99.5%。

2.5 凹凸棒石

凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，由于凹凸棒石这种独特的层链状晶体结构，层内贯穿孔道, 表面凹凸相间布满沟槽, 因而具有较大的比表面积和不同寻常的吸附性能, 吸附脱色能力强。而且凹凸棒石资源丰富，价格低廉，越来越多地作为环境矿物材料应用于各种废水的吸附处理[18-19]。然而天然凹凸棒石矿物中存在相当比例的共生杂质，削弱了其整体的物化性能。因此需对天然凹凸棒石进行适当改性来提高它的应用性能。通常对凹凸棒土的改性方法有无机改性、有机改性、负载改性。

刘云等[20]对酸化凹凸棒石进行吸附Cr6+进行了试验研究，结果表明，酸化凹凸棒石对Cr6+的等温吸附曲线同时符合Langmuir方程和Freundlich方程，酸化凹凸棒石土对Cr6+的吸附力大于原凹凸棒石土对Cr6+的吸附力，对Cr6+的电镀废水处理，能够使其达到排放标准。

王松[21]探讨了凹凸棒粘土的有机改性方法，对比了有机改性、无机改性及未改性的凹凸棒石对磷废水的去除能力，结果表明，经过有机改性的凹凸棒石对磷的去除能力比未改性或无机改性的凹凸棒石去除磷的能力要强，最高去除率可达90%，且在碱性条件下适当延长吸附时间可以提高其对磷吸附的能力。

刘亮等[22]采用溶胶—凝胶法制备了纳米TiO2/凹凸棒石光催化复合材料，并研究了其对甲基橙的光催化性能，结果表明，600℃下煅烧制备的复合材料中TiO2晶粒尺寸为16nm，锐钛矿相含量87%，复合材料对甲基橙有较强的吸附性，吸附平衡常数Ka=0.008 96L/mg，催化剂添加量为3g/L时，光照2h，对甲基橙的降解率达92%。

3 非金属材料的应用前景

非金属矿材料具有良好的表面吸附、离子交换、化学活性等特殊的结构性能，在环境污染治理等各个领域得到广泛的应用[23]，其表现出明显的优势：①种类繁多，资源丰富，我国有着非常丰富的非金属矿资源；②成本低廉，制作工艺简单，二次污染较小，可重复回收利用。

非金属矿新型材料的研发和应用领域方面具有广阔的前景。要使非金属材料治理环境污染真正实现工业化产业化还需要进一步探索研究；对于开发新型高效的非金属矿物材料，要探索出非金属矿物各种优良的改性方法使其具有更高效的性能；应加大对非金属矿物材料再回收利用的研究使其可以循环利用。

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Application of Non-metallic Minerals Materials Used in Wastewater Treatment

YE Mei-fei, LUO Xi-ping
(School of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang Agriculture and Forestry University, Lin’an 311300, China)

This paper instructs the basic performance of non-metallic minerals materials, reviews the structure and nature of some non-metallic minerals materials, such as diatomite, bentonite, zeolite, sepiolite and attapulgite. Then summarizes Application status of non-metallic minerals materials used in wastewater treatment. In the end discusses the development prospect of the non-metallic minerals materials.

s:non-metallic minerals materials; wastewater treatment; application status

X703

A

1007-9386(2012)02-0071-03

浙江省非金属矿先进材料制品高级研修班项目(2011)。

2012-01-16