精细化碳酸钙产品的生产技术研究进展

张昌盛，俞卫华,， 李 娜，崔玉金

（1.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032；2.浙江工业大学之江学院，浙江 杭州 310024)

精细化碳酸钙产品的生产技术研究进展

张昌盛1，俞卫华1,2， 李 娜1，崔玉金2

（1.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032；2.浙江工业大学之江学院，浙江 杭州 310024)

随着人们对高档产品需求的增大，碳酸钙产品精细化、功能化、专业化的要求也越来越高。本文对精细化碳酸钙包括活性碳酸钙、纳米碳酸钙、晶型碳酸钙的制备技术进行了综述，指出了精细化碳酸钙产品及制备技术发展的趋势。

碳酸钙；表面改性；纳米碳酸钙；晶型控制剂

碳酸钙(CaCO3)产品分为重质碳酸钙及轻质碳酸钙，是重要的无机化工产品，由于价格低、原料广、无毒性，而被广泛地用作塑料、纸张、涂料、橡胶、牙膏等的填料。全世界每年在纸张中的碳酸钙用量约1 100万t，占填料总量的60%以上，用于塑料的约150万t。随着人们对高档产品如高档塑料制品、高档纸张、高档汽车漆等需求的增大，碳酸钙产品越来越要求精细化、功能化、专业化[1]。国内外碳酸钙产品正向粒径超细微化、纳米化、表面改性、晶型多样化方向发展。本文对市场前景好、国内外研究比较活跃的活性碳酸钙、纳米碳酸钙、晶型碳酸钙的制备技术进行了综述。

1 活性碳酸钙的制备技术

由于无机的CaCO3粒子表面存在较多的亲水性羟基，因此与有机高聚物相容性差，不容易均匀分散，而且粒径愈小，表面能愈高，越容易团聚。为了解决CaCO3与有机高聚物的相容性，需要对其表面进行改性活化处理。经改性处理的碳酸钙(活性碳酸钙)表面形成一种特殊的亲油结构，从而改善碳酸钙在高聚物基体中的分散性和亲和性。改性方法主要有偶联剂改性、表面活性剂改性、无机物改性。

1.1 偶联剂改性

偶联剂含有两种不同性质的基团，一种是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一种是亲有机物的基团，能与聚合物发生化学反应或产生氢键作用。利用偶联剂对CaCO3进行表面改性的原理是利用偶联剂分子的一端的极性基团与CaCO3粒子表面的羟基反应，形成稳定的化学键，另一端与有机高分子链发生化学反应，从而把两种极性差异较大的材料紧密结合起来，并赋予复合材料较好的物理性能和力学性能。用于改性碳酸钙的常用偶联剂有钛酸酯类、铝酸酯类、硅烷类等。

1.1.1 钛酸酯偶联剂改性

钛酸酯偶联剂目前品种已达70多种，根据分子结构和充填剂表面的偶联机理，钛酸酯偶联剂主要有单烷氧基型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位体型等4种基本类型。钛酸酯偶联剂分子中与Ti相连的一端RO是可水解的短链烷氧基，能与CaCO3表面的羟基起反应，使其表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到“活化”，从而达到化学偶联的目的[2]；与Ti相连的另一端OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷酸基等，这些基团决定钛酸酯所具有的特殊功能。

钛酸酯偶联剂对于热塑性聚合物和干燥的填料有良好的偶联效果，可提高加工时填料的分散性、流动性，改善材料的耐冲击性能、韧性和阻燃性能等，因而被广泛应用。但其对生态环境和人体健康的影响已越来越引起人们的重视，因此，其应用受到限制[3]。

1.1.2 铝酸酯偶联剂改性

铝酸酯偶联剂常温下为固体，颜色浅，无毒。经铝酸酯偶联剂改性的CaCO3具有吸湿性低、吸油量少、平均粒径较小的特点，比钛酸酯改性成本低，热稳定性好。铝酸酯偶联剂改性CaCO3的机理与钛酸酯偶联剂类似，铝酸酯分子中易水解的烷氧基与CaCO3表面的羟基发生化学反应，分子的另一端亲油基与高聚物分子链发生缠绕或交联，从而改善CaCO3表面的亲油性。

1.1.3 硅烷偶联剂改性

硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂，一般的硅烷偶联剂与CaCO3表面结合力弱，较为有效的是多组分硅烷偶联剂，但成本高，使用复杂。因此，硅烷偶联剂在CaCO3改性方面应用较少。

1.2 表面活性剂改性

表面活性剂改性是工业上制备活性CaCO3最为成熟的技术之一。目前用于改性CaCO3的表面活性剂品种多，主要有脂肪酸(盐)类、磷酸酯类等。

1.2.1 脂肪酸(盐)类改性

脂肪酸盐改性制备的活性CaCO3在高聚物中具有较好的分散性和相容性。脂肪酸盐为阴离子表面活性剂，分子结构中一端为亲油基(长链烷基)，与高分子材料有较好的相容性，另一端为带负电荷的亲水基，如羟基等极性基团，可与CaCO3粒子表面发生物理或化学吸附。其改性原理是脂肪酸根离子(RCOO-)与液相中的Ca2+反应，生成难溶性盐，沉积包覆在CaCO3粒子表面。

1.2.2 磷酸酯类改性

磷酸酯类改性是通过磷酸酯(ROPO3H2)与Ca2+结合，形成的磷酸钙沉积在CaCO3颗粒表面，从而达到改性目的。经磷酸酯改性的CaCO3与高聚物混合，可明显改善复合材料的加工性能、力学性能，对改善耐酸性和阻燃性也有效果。

1.3 无机物改性

无机物表面改性是通过缩合磷酸(偏磷酸或焦磷酸)与CaCO3进行反应，在CaCO3表面形成缩合磷酸钙包覆层，从而达到表面改性的目的，提高CaCO3的耐酸性，降低CaCO3表面的pH值。

2 纳米碳酸钙的制备技术

近年来，纳米碳酸钙成为国内外的研究热点，制备纳米碳酸钙的方法主要有以下几种：复分解法、碳化法(间歇鼓泡法、连续喷雾法、超重力法)、乳液法、溶胶—凝胶法等[4]。

2.1 复分解法

复分解法是利用水溶性钙盐(如CaCl2)与水溶性碳酸盐(如Na2CO3、NH4HCO3)的复分解反应。庄斌等[5]由氯化钙制备了平均粒径约50nm的纳米级碳酸钙。Lysikov等[4]采用NH4HCO3和Ca(NO3)2在乙醇(95%)溶剂中反应制得立方形和球形碳酸钙粒子。此法试验操作简单、原料廉价易得，制备的产品纯度高，但碳酸钙中存在大量的氯离子难以去除，因此此法很少被采用。

2.2 碳化法

碳化法生产纳米碳酸钙目前主要有连续喷雾、间歇鼓泡和超重力碳化法三种工艺。

2.2.1 连续喷雾碳化法

喷雾碳化法是日本白石工业公司在20世纪70年代末期开发的一种工艺。采用多级喷雾碳化法可制备平均粒径为30～40nm的碳酸钙粉体材料，雾化、碳化条件等对纳米碳酸钙的粒径均有影响。此法制得的碳酸钙产品晶形稳定、产量高，但也存在能耗大、设备投资较大及喷嘴容易堵塞等缺陷。

2.2.2 间歇鼓泡碳化法

目前国内大多数厂家采用此工艺生产纳米碳酸钙。彭展英等[6]采用此法，研究了以高活性石灰为原料制备纳米碳酸钙的优化工艺，认为消化和碳化反应温度、pH值、氧化钙原料等影响产率。白丽梅等[7]在实验室条件下，以石灰石为原料，通过间歇式碳化反应合成了纳米碳酸钙。马祥梅等[8]利用氯化钙、氨水和二氧化碳为原料，制得粒度分布均匀、分散性好、平均粒径为45nm的球形纳米碳酸钙。徐惠等[9]用石灰乳液碳酸化法制备出针状纳米碳酸钙微粒，认为碳化温度和结晶导向剂用量等因素影响纳米碳酸钙的粒径和形貌，此法生产成本低，但气液接触差，生产效率低，碳化时间长，工艺上对碳酸钙晶体不易控制，影响规模化生产。

2.2.3 超重力碳化法

以Ca(OH)2浆料和CO2为主要原料，使用超重力RPB(旋转填充床)反应器，在最优工艺条件下可制备出针状纳米碳酸钙[10]。与传统碳化工艺相比，此法大大缩短了碳化时间，其碳化时间不超过传统工艺的1/3。

2.3 乳液法

乳液法有微乳液法和乳状液膜法两种，两种方法均可制得尺寸小、粒径分布窄的纳米碳酸钙。徐国峰等[11]采用微乳液法，利用Ca(NO3)2和Na2CO3在微乳液界面处发生反应，制得了分散性良好，平均粒径约为10nm的纳米碳酸钙。Hu等[12]用植物油亚麻仁油作改性剂，制得纳米碳酸钙，并按10∶100比例添加到PVC中，PVC材料的机械性能显著改善。Qian等[13]采用碳酸钠与氯化钙为原料在溴化十六烷三甲基铵、正丁醇和环己烷组成的反相乳液体系中，制得用于防治水稻纹枯病的纳米碳酸钙。此方法操作简便，且制得产品粒度分散性好，有很好的应用前景，但该技术需要大量有机物作为乳化剂，因此如何分离回收利用、减少成本，成为限制该技术规模化应用的重要原因。

2.4 溶胶—凝胶法

3 晶型碳酸钙的制备

碳酸钙有方解石型、文石型、球霰石型等多种晶型，方解石型最稳定，但在某些晶型控制剂存在时，碳酸钙会生成方解石型以外的其他晶型，或同时混合几种晶型[15]。在自然界普通碳化过程中，由于立方形CaCO3表面能最低，因此在通常情况下最后得到的是立方形CaCO3方解石型颗粒。不同行业对CaCO3晶体的形貌有不同的需求，如生产油墨需立方形或球形；橡胶行业需针形或链状；电子、陶瓷行业要求高纯、微细、球形。因而对于不同晶型、形态的碳酸钙制备技术的研究已成为许多国家竞相开发的热点，目前制备不同晶型、形态碳酸钙的方法主要有复分解法和碳化法。晶型控制剂对其合成不同晶型产品起重要作用，常用的晶型控制剂有酸类、无机盐类、醇类、氨基酸、蛋白质以及糖类、表面活性剂/聚合物类。这里着重介绍国内外制备碳酸钙晶体过程中，加入晶型控制剂对碳酸钙晶型、形态的影响。

3.1 酸类晶型控制剂

3.1.1 无机酸

以硫酸为晶型控制剂，向Ca(OH)2溶液中通入CO2，通过控制制备条件如气速、气体中CO2的含量，可得到不同形态的碳酸钙。CO2气速较小时生成立方形碳酸钙，气速较高时生成链状碳酸钙。硫酸作为晶型控制剂的作用可能是生成了CaSO4晶媒，易使碳酸钙颗粒定向生长为链状等。以磷酸为晶型控制剂，在反应温度为70℃条件下，可生成针状碳酸钙，随着磷酸浓度的增加，晶体形状越来越细长，当磷酸浓度达到10.5g/L，生成的针状碳酸钙迅速减少[10]。

3.1.2 有机酸

羧酸类有机酸(丙烯酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸)在形成碳酸钙晶体中起重要的作用，在晶体生长过程中，羧酸吸附于碳酸钙颗粒上，影响晶体的生长，而对晶体的成核不起作用，有机酸羧基的个数和体系中有机酸的浓度抑制晶体的成长。Yu等[16]使用复分解法研究了聚丙烯酸(PAA)对碳酸钙晶体的影响，当反应温度为80℃、PAA浓度为1.0g/L时，生成立方形方解石晶体；在pH值=9时颗粒最大，pH值=11时PAA的形态控制作用开始减弱，使颗粒变小。通过控制pH值、反应温度、PAA和碳酸钙浓度可以得到盘状、菱形、长方形、椭圆形、立方形等各种形态的方解石，而反应时间对晶体颗粒的影响不大。

3.2 无机盐类晶型控制剂

不同的无机盐晶型控制剂对采用碳化法合成碳酸钙晶型的影响很大。Ma等[17]认为，阳离子晶型控制剂(如Mg2+、Ba2+等)的质点和碳酸钙晶体的质点在晶体构造中较为相似，容易均匀地进入碳酸钙晶体，相似性愈大就愈容易进入晶体，使晶体内部构造发生变化，生成不稳定相无定形碳酸钙或亚稳定相文石型或球霰石型碳酸钙晶体。

3.3 醇类晶型控制剂

醇类可以改变介质的导电性、离子间的吸引力及溶剂与溶质之间的相互作用。在Ca(NO3)2和NaHCO3的复分解反应中加入醇类(乙醇、异丙醇、二乙基乙二醇)对沉淀碳酸钙形态有影响。整个沉淀过程通过补充Ca(NO3)2和NaHCO3使反应在pH值恒定条件下进行，醇类可影响球霰石型晶体的形貌，并阻止其向方解石型的转变。

3.4 氨基酸、蛋白质以及糖类晶型控制剂

氨基酸、蛋白质以及糖类是生命体生存、生长所必需的物质，它们对生物碳酸钙的矿化形成起很重要作用。如天然珍珠粉中氨基酸含量约2.121%，其中丙氨酸、甘氨酸、天门冬氨酸、精氨酸和亮氨酸的含量较高；牡蛎贝壳中含有可溶性蛋白质和壳聚糖，各0.5%。说明这些生命物质对于碳酸钙的晶型、形态起着至关重要的作用。

Manoli等[18]研究了丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、亮氨酸和赖氨酸、聚甘氨酸、聚甲硫氨酸晶型控制剂对碳酸钙形态的影响，发现氨基酸可大大降低后生成的球霰石晶体表面能，使球霰石型碳酸钙晶体稳定存在，其作用机理可能是由于氨基酸中极性的C=O键所带负电荷偏向氧原子，带有正电荷的Ca2+被其暂时吸引，而后与被氨基酸螯合的Ca2+结合生成了球霰石的临界粒子。

不同酸碱性的氨基酸在壳聚糖存在时对沉淀碳酸钙形态有影响，不同酸碱性的氨基酸和Ca2+结合形成不同晶体成核的模板，在不同模板的作用下，矿化产物的晶型和形貌有所不同；中心阳离子Ca2+的配位数不同导致碳酸钙晶体中的方解石型和球霰石型本质区别。配位数为6时，生成能量较低的方解石型；配位数为12时，生成能量较高的球霰石型。

可溶性蛋白质可作为晶型控制剂，制备的沉淀碳酸钙晶体在主要的7个晶面上具有一致性长度，其一致性(有序性)高于普通的碳酸钙晶体。同时发现，从方解石层提取出的蛋白质(含有较多质子化羧酸酯和C-C键)可以诱导生成方解石，而从文石层中提取出的蛋白质可以诱导生成文石。这说明特定的蛋白质对于碳酸钙的晶型、形态起着至关重要的作用[19]。

3.5 表面活性剂及聚合物类晶型控制剂

Hao等[20]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)为晶型控制剂制备碳酸钙。加入单组分的PVP或SDS对碳酸钙的晶型和形态没有作用，而加入PVP-SDS混合物时生成了由纳米级六边形碳酸钙晶体组成的花瓣形晶体。当SDS浓度超过临界胶束浓度时，溶液中形成的胶束在碳酸钙沉淀过程中起到了模板剂的作用，生成的小晶体在模板剂的引导下聚合成为六边形晶体，再随机聚合成为花瓣状晶体。Zhao等[21]以DDAB(双十八烷基溴化铵)为晶型调节剂，通过改变DDAB浓度在室温下实现碳酸钙的晶型转换。

4 展望

目前，我国已经规模化生产纳米碳酸钙，2006年生产能力已超过30万t[22]，由于需求旺盛，每年需大量进口。同时我国纳米碳酸钙产品的单一化和功能性不足，生产企业在扩大产能的同时，应不断加强技术进步，积极与相关行业的研究机构合作，尽快开发和生产出适合各种用途的、国内急需的系列纳米碳酸钙产品。

表面改性碳酸钙是功能化碳酸钙的重要措施，现有的改性剂虽然在一定程度上改进了碳酸钙的性能，但在对于超细微化碳酸钙存在二次粒子团聚的现象，目前还没有更好的解决方法。此外，如何进一步提高活性碳酸钙的补强作用及其在复合材料中的分散性、改进复合材料的物理性能以及在其他领域中的应用都有待于进一步研究。

特定晶型碳酸钙是很有工业价值的产品，目前国外(特别是德国和日本)的研究比较多，而国内这方面的研究比较少，国内企业应关注国内外新产品的开发与应用。

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Preparation Technology of Fine Chemicals of Calcium Carbonate

ZHANG Chang-sheng1, YU Wei-hua1,2, LI Na1, CUI Yu-jin2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China;2.Zhijiang College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310024, China)

The requirements of refinement, functionalization and specialization of calcium carbonate products increase with the increasing demand for high grade products. In this paper, fine calcium carbonate products including activated calcium carbonate, nanocalcium carbonate, calcium carbonate of special crystal are reviewed. The preparation techniques are briefly introduced. Finally, the authors point out the trends of preparation technology for fine calcium carbonate products.

calcium carbonate; surface modification; nanometer calcium carbonate; crystal contolling agent

P578.61;TQ316.6

A

1007-9386(2012)02-0051-04

浙江省重点科技项目(2009C14G2020021);浙江省非金属矿先进材料制品高级研修班项目(2011)。

2012-02-10