高岭土制备高性能矿物材料的研究进展

吴胜利

(攀枝花钢城集团有限公司，四川 攀枝花 617023)

高岭土制备高性能矿物材料的研究进展

吴胜利

(攀枝花钢城集团有限公司，四川 攀枝花 617023)

高岭土是一种重要的非金属矿产资源，在许多领域都有广泛的应用。本文主要介绍高岭土在制备高性能材料方面的最新研究进展及其应用特性，包括高性能陶瓷、聚合氯化铝、纳米氧化铝、介孔材料、高吸水材料以及高性能填料等，为高岭土的精细化、高值化加工及高效综合利用提供新思路。

高岭土；高性能材料；陶瓷；纳米氧化铝；多孔材料

高岭土是一种重要的非金属矿产资源，在我国分布广泛、储量丰富。目前，我国已发现高岭土矿床(点)700多处，其中200多处矿床已探明储量为30亿t(其中含煤系高岭土约16.7亿t)。高岭土主要由高岭石矿物组成，高岭石是一种层状硅酸盐矿物，主要由小于2μm的微小片状、棒状或管状晶体组成。根据其质量、可塑性和砂质含量，高岭土可划分为硬质高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种类型。我国高岭土矿床按矿床成因可分为五种：热液蚀变型、风化残余型、风化淋积型、河湖海湾沉积型和含煤建造沉积型[1-2]。

由于高岭土具有良好的可塑性、烧结性、绝缘性、较高的耐火度、化学稳定性等特性，所以它在造纸、陶瓷、建筑材料、橡胶、塑料、涂料、日用化工等行业有着广泛的应用[3]。目前，世界高岭土消费构成为：造纸45%，油漆、橡胶、塑料和密封剂10%，陶瓷16%，耐火材料15%，玻璃纤维6%，其他8%[4]。近年来，随着国内外非金属矿深加工技术及市场的发展，高岭土的应用领域正在不断拓宽和变化。

1 高岭土制备高性能陶瓷

高岭土是陶瓷工业的重要原料。He等[5]利用高岭土、碳作为原材料通过原位反应及热压烧结制备Al2O3/SiC复相陶瓷材料，研究表明：最佳的粉末合成温度为1 550℃，Al2O3/SiC复相陶瓷粉通过热压烧结合成Al2O3/SiC复相陶瓷，抗弯强度达到420MPa，相对密度达到98%，硬度为HRA89。

Bai[6]以煅烧煤系高岭土和α-Al2O3为原料，通过1 500℃反应烧结，制备得到了多孔莫来石陶瓷，其弯曲强度为42.1MPa，开口孔隙率为36.4%，孔径分布较窄，在0.2～5μm之间。郝佳瑞等[7]以聚氨酯泡沫为载体，采用有机泡沫浸渍法工艺，以高岭土和硅藻土为原材料，六偏磷酸钠为分散剂，硅溶胶作粘结剂，并添加一定量的蒙脱土为陶瓷浆料，反复浸渍，采取抽真空阴干、烘干和烧结的工艺，制备一种新型多孔陶瓷材料。研究结果表明：NaOH浓度40%、温度20℃、浸泡时间120min为最佳处理条件。确定了最佳烧结机制，随着硅藻土含量的增加，陶瓷的显气孔率增大，抗压强度减小，制备的多孔陶瓷显气孔率为71%～83%，抗压强度为0.58～1.5MPa。

2 高岭土制备聚合氯化铝、纳米氧化铝

高岭土按化学成分计算，理论氧化铝含量达到39.53%，是比较理想的制备氯化铝、氧化铝、纯铝等产品的铝源。采用高岭土为原料制备聚合氯化铝、纳米氧化铝具有成本低廉，产品附加值大幅度提高，经济效益增加等优点。聚合氯化铝(PAC)是一种新型无机高分子絮凝剂，其絮凝能力强，净化性能高，主要用于净化饮用水和特殊水质处理，也可用于工业水处理。李传常[8]以低品位高岭土为原料制备了聚合氯化铝，制备包括活化、溶出以及聚合三个过程。研究结果表明：投加4g的PAC处理150mL甲基橙模拟废水后，模拟废水色度、浊度和COD值分别降低了66%、67%和76%。同时，将PAC样品稀释为A12O3含量为5mg/mL后，用于处理200mL实际废水，试验表明：投加5mL的PAC稀释液后，废水的浊度、色度和COD分别降低了96%、96%、76%。吴良彪[9]以高岭土为原料，利用盐酸酸溶、聚合过程制备聚合氯化铝。探索最佳工艺条件，研究了当焙烧温度800℃、原料配比1∶3.5、反应时间3.5h、反应温度60℃对合成工艺的影响，发现此时Al2O3溶出率可达80%左右。

纳米氧化铝由于其表面电子结构和晶体结构发生较大的变化，表现出纳米材料所特有的小尺寸效应、表面效应、量子效应以及宏观量子隧道效应等特殊性能，广泛用于集成电路基板材料、快离子导体复合材料、荧光材料、湿敏性传感器以及红外吸收等新型材料[10]。其中纳米γ-A12O3更是由于比表面积大、活性高，可以显著提高催化效果，而被广泛用于汽车尾气催化剂、石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫催化剂等高效催化领域[11-14]。Yang等[15]通过对高岭土进行煅烧和酸化处理，制备得到了纳米γ-A12O3，研究结果表明：通过煅烧和酸化的活化处理，高岭土中的铝离子浸出率可达95%以上，制备得到的纳米氧化铝形态为棒状，其平均直径为7nm，长度为20nm。另外，周竹发等[16]以苏州高岭土为原料，通过酸溶、过滤、干燥和煅烧等步骤制备纳米A12O3粉体，研究结果表明：高岭土经700℃煅烧，盐酸浓度20%，Al/HCl摩尔比为1∶7，100℃酸浸3h，浸取率达到93.83%，干燥产物在800℃煅烧后得到长度为50nm、长径比为10左右的针状γ-Al2O3，1 300℃时完全转变为α-Al2O3。

3 高岭土制备白炭黑和介孔材料

白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，是一种多孔性物质，因其主要性能和用途和炭黑相近而得名。白炭黑因具多种组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在[17]，它被广泛应用于制药、橡胶、塑料、日用化学品等领域。生产白炭黑的方法主要有以水玻璃为原料的沉淀法和以四氯化硅为原料的气相法，这两种方法原料成本偏高，生产工艺复杂，并且生产规模不宜过大。刘欣梅等[18]以煤系高岭土为原料制备白炭黑，考察了高岭土活化温度、酸度、酸量、反应时间等对白炭黑物化参数的影响，试验结果表明：以煤系高岭土为原料通过酸洗除杂、焙烧活化和两步酸溶的方法制取高质量的白炭黑是完全可行的。在适宜的制备条件下可以得到大比表面积(529.6m2/g)和高纯度(96.2%)的白炭黑产品，同时具有较好的中孔孔隙结构和均匀的颗粒分布。

介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用[19-21]。Liu、Du等[22-23]以高岭土为铝、硅源通过活化处理以及添加各种模板剂制备得到了介孔Al2O3和Al-MCM-41介孔材料，研究结果表明：制备得到的介孔Al2O3的比表面积为460m2/g，孔径大小为5.8nm；制备得到的Al-MCM-41介孔材料，比表面积最高达到1 041m2/g，孔容为0.97mL/g，孔径分布比较集中，平均孔径大小为3.7nm。另外，Madhusoodana等[24]通过对煅烧高岭土进行有选择性的酸浸得到不同的Si/Al比，然后在添加溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)为模板剂的条件下进行水热反应，制备得到了含Al介孔SiO2，比表面积最大可达1 420m2/g。

4 高岭土制备高吸水材料

超吸水性树脂是一类含强亲水性基团的功能性高分子交联物，英文全称super absorbent polymers(简称SAP)，其分子具有三维空间网络结构，分子网络所吸收的水分不能被简单的物理方法挤出，有很强的吸水和保水性能[25]。舒小伟等[26]以N,N－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钠为引发剂，采用水溶液法制备出高岭土复合聚丙烯酸—丙烯酰胺超吸水性树脂，结果表明：当中和度为80%，高岭土、引发剂和交联剂剂量分别为丙烯酸单体质量的50%、0.3%和0.025%，单体丙烯酰胺与丙烯酸质量比为7∶10时所制得复合树脂吸蒸馏水率达960g/g，吸自来水和生理盐水达330g/g和60g/g。余丽秀等[27]以混合丙烯酸盐、高岭土和淀粉等为原料，用水溶液交联共聚法制备了复合高吸水树脂材料，研究了引发剂、交联剂、高岭土用量等因素对材料吸水性能的影响，结果表明：当复合高吸水树脂材料中高岭土含量为30%时制备得到了吸去离子水、0.9%NaCl溶液、自来水分别达到1 480、55、160g/g的样品。

5 高岭土制备高性能填料

高岭土的洁白、柔软、高度分散性、吸附性、化学稳定性以及优良工艺性能，使其在造纸工业上得到广泛的应用。在造纸工业中，高岭土作填料和涂料，可提高纸张的密度、白度和纸面的平滑度，降低透明度，保证更好地吸收印色[28-29]。另外，由于高岭土具有质轻、隔音、隔热、阻燃等特点，在节能、环保、生态平衡等方面有其独特的优势，所以把它用作树脂的填料和补强剂在橡塑行业已经越来越受到重视。高岭土与树脂相比价格要低得多，用高岭土填充改性树脂，除可节省树脂、降低成本外，还可以改善制品的硬度、弹性模量、耐磨性、耐酸碱腐蚀性、尺寸稳定性等。Sukumar等[30]通过使用钠橡胶籽油对高岭土进行有机表面改性，研究结果表明：改性后的高岭土填充到天然橡胶中后可以明显改善橡胶的拉伸模量、拉伸强度以及断裂伸长率。Buggy等[31]通过使用氨基硅烷对煅烧高岭土进行表面改性制备得到了高岭土/尼龙6.6复合材料，研究结果显示：改性后的煅烧高岭土填充到尼龙6.6中可以显著地改善尼龙6.6的力学强度和伸长率。李国喜等[32]将改性后的高岭土与聚乙烯(PE)熔融共混，制备纳米高岭土/PE复合材料，检测结果显示：用复合材料制备的食品包装膜的力学性能、热封性能、摩擦因数均优于PE膜，复合膜的水蒸气透过量降低46.4%，氧气透过量降低31.7%。

6 结论与展望

高岭土性能优良，其用途非常广泛。我国高岭土资源丰富而且分布广泛，为更好地发挥这一资源的优势，需要把传统应用高岭土的思路转移到如何结合矿物组成、化学成分、结构、表面性质等相关特性，通过矿物性能、矿物加工、材料性能以及相关应用领域不同学科、专业的交叉合作研究，以充分发挥高岭土本身的物理化学特性，将高岭土应用到高技术含量、高附加值的领域，为其高附加值开发应用提供全新的途径，这对于我国非金属矿行业具有十分重要的意义。

[1]亓春英,刘星,周跃飞.高岭土的综合利用与发展前景[J].昆明理工大学学报,2003,28(2):4-7.

[2]冯杰,李勇,刘松,等.用高岭土中矿制备纳米氧化铝[J].非金属矿,2010,33(5):55-57.

[3]MURRAY H H. Traditional and new applications for kaolin,smectite and palygorskite: a general overview[J]. Applied Clay Science, 2000,17(5-6):207-221.

[4]陈阳,郭萍,管俊芳,等.高岭土生产消费与国际贸易[J].中国非金属矿工业导刊,2011(3):55-56.

[5]HE Z X, HUANG D, CHEN W P. Study on the fabrication of A12O3/SiC composites by in-situ carbothermal reduction of kaolin[J]. Science Technology and Engineering, 2008,8(11):2870-2873.

[6]BAI J. Fabrication and properties of porous mullite ceramics from calcined carbonaceous kaolin and α-Al2O3[J]. Ceramics International, 2010,36(2):673-678.

[7]郝佳瑞,贾旭宏,严春杰.硅藻土/高岭土复合多孔陶瓷的制备[J].非金属矿,2009,32(6):26-29.

[8]李传常.高岭土制备聚合氯化铝的研究[D].中南大学,2009.

[9]吴良彪.用高岭土合成聚合氯化铝的研究[J].应用化工,2010,39(4):565-567.

[10]刘有智,李裕,欧阳朝斌.超细氧化铝的制备及应用研究进展[J].华北工学院学报,2002,23(5):338-341.

[11]ZHAO R, GUO F, HU Y, et al. Self-assembly synthesis of organized mesoporous alumina by precipitation method in aqueous solution[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2006,93(1-3):212-216.

[12]WANG S, LI X, WANG S, et al. Synthesis of γ-alumina via precipitation in ethanol[J]. Materials Letters, 2008,62(20):3552-3554.

[13]WANG Y, WANG J, SHEN M, et al. Synthesis and properties of thermostable γ-alumina prepared by hydrolysis of phosphide aluminum[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,467(1-2):405-412.

[14]LIU M, YANG H. Facile synthesis and characterization of macro-mesoporous γ-Al2O3[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010,371(1-3):126-130.

[15]YANG H, LIU M, OUYANG J. Novel synthesis and characterization of nanosized γ-Al2O3from kaolin[J]. Applied Clay Science, 2010,47(3-4):438-443.

[16]周竹发,吴铭敏,冯杰.利用高岭土制备纳米氧化铝[J].材料科学与工程学报,2008,26(3):335-228.

[17]冯杰,周竹发,吴铭敏,等.高岭土制备超细白炭黑的研究[J].化工新型材料,2007,35(11):73-75.

[18]刘欣梅,潘正鸿,李国,等.用煤系高岭土制取白炭黑的研究[J].石油大学报,2005,29(2):121-124.

[19]CORMA A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J]. Chemical Reviews, 1997,97(6):2373-2340.

[20]COASNE B, GALARNEAU A, RENZO F D, et al. Gas adsorption in mesoporous micelle-templated silicas: MCM-41, MCM-48, and SBA-15[J]. Langmuir 2006,22(26):11097-11105.

[21]LUAN Z, HARTMANN M, ZHAO D, et al. Kevan. Alumination and ion exchange of mesoporous SBA-15 molecular sieves[J].Chemistry of Materials, 1999,11(6):1621-1627.

[22]LIU M, YANG H. Large surface area mesoporous Al2O3from kaolin: methodology and characterization[J]. Applied Clay Science, 2010,50(4):554-559.

[23]DU C, YANG H. Investigation of the physicochemical aspects from natural kaolin to Al-MCM-41 mesoporous materials[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2012,369(1):216-222.

[24]MADHUSOODANA C D, KAMESHIMA Y, NAKAJIMA A, et al. Synthesis of high surface area Al-containing mesoporous silica from calcined and acid leached kaolinites as the precursors[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006,297(2):724-731.

[25]印天寿.超强吸水剂的开发与应用[J].安徽技术师范学院学报,2001,15(4):1-4.

[26]舒小伟,沈上越,范力仁,等.水溶液法制备高岭土/聚丙烯酸—丙烯酰胺超吸水性树脂的研究[J].中国粉体技术,2005(2):9-11.

[27]余丽秀,张然,孙亚光,等.丙烯酸盐/高岭土/淀粉复合高吸水材料制备[J].矿产保护与利用,2007(2):15-19.

[28]MURRAY H H, KOGEL J E. Engineered clay products for the paper industry[J]. Applied Clay Science, 2005,29(3-4):199-206.

[29]BUNDY W M, ISHLEY J N. Kaolin in paper filling and coating[J]. Applied Clay Science, 1991,5(5-6):397-420.

[30]SUKUMAR R, MENON A R R. Organomodified kaolin as a reinforcing filler for natural rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008,107(6):3476-3483.

[31]BUGGY M, BRADLEY G, SULLIVAN A. Polymer-filler interactions in kaolin/nylon 6.6 composites containing silane coupling agent[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2005,36(4):437-442.

[32]李国喜,宋海南,章于川,等.纳米高岭土/PE的制备及其在食品包装膜中的应用[J].现代塑料加工应用,2011,23(4):34-37.

Research Progress of Advanced Materials From Kaolin

WU Sheng-li
(Panzhihua Gangcheng Group Co., Ltd., Panzhihua 617023, China)

Kaolin is a kind of important non-metallic mineral resources, which have been widely used in various industrial fields.This paper mainly introduces the current research progress and application characteristics of advanced materials from natural kaolin resources, including special ceramics, polyaluminium chloride, nano-alumina, mesoporous material, superabsorbent material, and highperformance filler. This review could provide novel routes for the fine processing and complex utilization of kaolin.

kaolin; advanced materials; ceramics; nano-alumina; porous material.

TD985;P619.232

A

1007-9386(2012)04-0001-03

2012-05-25