不同原料在Pt／HZSM－5上芳构化研究

柳 璐， 王海彦， 高 媛

（1.航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司，甘肃兰州730050；2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源，如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。ZSM－5分子筛具有独特的三维中孔结构，使其具有卓越的择形催化效果、良好的水热稳定性和较低的结炭量，广泛应用于异构化和芳构化等催化过程［1－3］。因此，在ZSM－5上的芳构化反应引起了人们较大的兴趣。

然而，目前对ZSM－5催化剂的研究仍存在一些问题，一方面，目前用于芳构化的ZSM－5催化剂的稳定性还不是很好，因此，还需要进一步研究ZSM－5催化剂的金属改性，使其既具有高活性，又具有良好的稳定性［4］；另一方面，目前长链烃在ZSM－5催化剂上的芳构化反应机理文献报道很少，因此长链烃的芳构化机理还需要进一步探讨，这对ZSM－5催化剂反应性能的进一步改进有着重要的指导意义［5－6］。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯铂酸（分析纯），正庚烷，国药集团化学试剂有限公司，天津南开大学生产的硅铝比（质量比）为50的HZSM－5分子筛。

抚顺石油二厂FCC汽油，其组成如表1和表2所示。

表1 芳构化原料的族组成Table 1 The group compositions of feedstock for aromatization %

表2 FCC汽油不同馏分的烃类族组成Table 2 The hydrocarbon compositions of the different FCC gasoline fraction %

1.2 催化剂制备

用去离子水将一定量的氯铂酸溶解并配成浸渍液，将HZSM－5焙烧后，再逐滴滴入浸渍液。静置12h后，放入干燥箱，在120℃的条件下，干燥4h后，在马福炉中程序升温达到550℃，焙烧4h，生成催化剂Pt／HZSM－5的前体。再将其粉碎、压片、筛分（取20～40目中间体）后，并在干燥器中放置，以备使用，且Pt在催化剂Pt／HZSM－5中质量分数确定为0.5%。

1.3 催化剂评价

将10mL催化剂装入实验室中小型连续流动式的固定床反应器，催化剂前后各充填石英砂35 mL，并且采取热电偶进行温度控制。在临氢条件下，用每15min升高25℃的速率将其升温到400℃，恒温4h后继续升温至450℃等待反应。在1.5 MPa的反应压力下，反应器催化剂床层通过具有稳定流速的原料，分离出反应产物后，将液相产品收集，并采用1002型气相色谱仪对产品进行定性定量分析。

1.4 催化剂表征

将已制备好的催化剂用日本理学D／max2200PC型X射线衍射仪进行测定，管电压为40 kV，Cu靶，管电流为40mA，在20°～80°扫描。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征催化剂

图1为铂负载量为0.5%的Pt／HZSM－5催化剂和纯Pt的XRD曲线图。

Fig.1 XRD patterns of catalyst sample图1 催化剂的XRD

从图1中可以看出，在Pt单质的XRD谱中，分别在28.05°，32.10°，43.14°，57.08°，64.88°和67.51°等处显现出典型Pt的特征衍射峰［7］，在Pt的负载量达到0.5%时，该催化剂的XRD图谱中出现了Pt的特征衍射峰，说明制备出的催化剂中Pt是以晶体形式存在的。当金属活性组分负载量达到一定值时，会有Pt的特征衍射峰出现，这是因为在其表面已经形成了较大Pt颗粒的缘故。综上所述，说明该实验中已制备出催化剂Pt／HZSM－5。

2.2 催化剂Pt／HZSM－5芳构化性能影响因素

2.2.1 反应压力 反应温度450℃，氢油体积比800∶1，体积空速2.0h－1的反应条件下，考察了不同的反应压力下3种原料在催化剂Pt／HZSM－5上的芳构化反应，结果如图2所示。

Fig.2 The change of aromatics olefin content with pressure of different materials图2 不同原料芳烃含量随压力变化

从图2中可以看出，随着压力的增加，以正庚烷为原料的液相产品中，芳烃含量均达到一定值后开始下降，在1.5MPa时有最大的芳烃含量。以FCC汽油50～100℃馏分和80～120℃馏分的原料的液相产品中，当压力在1.0MPa时，分别有较高的芳烃含量。其主要原因是该反应为分子数逐渐减少的反应，从热力学角度来看，反应压力的提高有利于生成芳烃，但芳构化反应是一种十分复杂的反应，该过程中由于烃类的裂解和脱氢使得分子数增加，所以反应压力的提高抑制了中间产物的生成以及其脱氢生成芳烃，压力过高，将导致稠环芳烃的生成，并增加焦炭产率，覆盖催化剂活性表面，使活性中心逐渐减少，从而降低了催化剂稳定性。此外，当压力升高时，氢气在催化剂表面上的浓度增大，催化剂表面的液层厚度会加厚，影响芳构化反应的速率和稳定性。因此，综合考虑，选取反应压力为1.5MPa为正庚烷的最佳反应压力，1.0MPa为FCC的最佳反应压力。

2.2.2 反应温度 在1.5MPa的反应压力，氢油体积比800∶1，体积空速2.0h－1的反应条件下，考察了不同反应温度下不同原料在Pt／HZSM－5催化剂上芳构化反应，反应结果如图3所示。

由图3可以看出，随着反应温度的升高，以正庚烷为原料的液相产品中，芳烃含量不断升高，达到一定值后继续增加温度芳烃含量变化幅度较小。以FCC汽油50～100℃馏分和80～120℃馏分为原料的液相产品中，当温度在450℃时，分别有较高的芳烃含量。当温度由450℃升高到480℃时，芳烃含量变化不明显。以上结果表明，催化剂芳构化的能力随着温度的升高而增强，但是裂解现象也随着温度的升高而增强，小分子的烃类数量逐渐增多，因此液相产品的收率逐渐下降。裂解反应和芳构化反应二者皆是一种吸热的过程，温度升高对两者都有利，但不利于液相产品收率。此外，提高反应温度也加速了催化剂的结焦失活，导致芳构化活性降低，不利于催化剂的长周期稳定运转［8－9］。当反应温度为450℃时各组分的含量达到最优。因此，综合考虑选取最佳反应温度为450℃。

Fig.3 The change of aromatics olefin content with temperature of different materials图3 不同原料芳烃含量随温度变化

2.2.3 氢油体积比 反应温度450℃，反应压力1.5MPa，体积空速2.0h－1的反应条件下，考察不同氢油体积比下不同原料在Pt／HZSM－5催化剂上芳构化反应，反应结果如图4所示。

Fig.4 The change of aromatics olefin content with H2／oil volume ratio of different materials图4 不同原料芳烃含量随氢油体积比变化

从图4可以看出，随着氢油体积比的增大，以正庚烷为原料的液相产品中芳烃的含量明显增加，当氢油体积比由400增加到800时，芳烃含量约增加14%。以FCC汽油50～100℃馏分和80～120℃馏分为原料的液相产品中，芳烃含量随氢油体积比的增加先增加到一定值后开始下降。这表明随着氢油体积比的增大，该催化剂对芳烃的选择性增强。其主要原因是由于氢气的存在减缓了催化剂的积碳失活，保证了芳构化反应的稳定性。因此，从纯粹对催化剂有利的角度看，应该尽可能选择高氢油体积比以增加催化剂的活性稳定性。综合考虑选取氢油体积比为800∶1。

3 结束语

在Pt／HZSM－5中的Pt质量分数为0.5%，温度为450℃，压力为1.5MPa，体积空速为2.0h－1，氢油体积比为800∶1的工艺条件下，Pt／HZSM－5催化剂对正庚烷的芳构化活性和稳定性最佳；温度为450℃，压力为1.0MPa，体积空速为2.0h－1，氢油体积比为800∶1的工艺条件下，Pt／HZSM－5催化剂对催化裂化汽油50～100℃馏分和80～120℃馏分两种原料表现出较好的芳构化性能，并且对前者的芳构化性能要高于后者。

［1］ 王德举，李学礼，刘仲能.裂解汽油重质馏分轻质化增产BTX芳烃技术进展［J］.上海化工，2008，33（2）：18－21.

［2］ Pekka T，Tuula T P.Modification of ZSM－5zeolite with trimethyl phosphite part 1，structure and acidity［J］.Microporous and mesoporous materials，1998，20：363－369.

［3］ Csicsery S M.Catalyst activation process：US，4002578［P］.1977.

［4］ 张舜光，董群，刘林林，等.芳构化催化剂研究进展［J］.天津化工，2006，20（3）：23－26.

［5］ Jose L，Sotelo J L，Maria A，et a1.Deactivation oftoluene alkylation with methan ol over magnesium－modified ZSM－5 shape selectibity changes induced by coke formation［J］.Appl catal A：General，1994，114（2）：273－285.

［6］ 曾昭槐.择形催化［M］.北京：中国石化出版社，1994.

［7］ Stinner C，Prins R，Weber T.Formation，structure，and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide［J］.Journal of catalysis，2000，191（2）：438－444.

［8］ 赵乐平，李扬，胡永康，等.OTA全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术开发研究［J］.抚顺烃加工技术，2004（1）：19－32.

［9］ 张怀科，郝代军，郭益群，等.直馏汽油芳构化改质催化剂结焦失活规律研究［J］.炼油技术与工程，2006，36（1）：52－55.