功能化活性炭固载离子液体催化剂

崔露丹 马 磊

（浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310032）

在化石能源等各种资源日渐短缺及人类对生态环境高度关注的综合大背景下，作为绿色化学重要研究内容之一的离子液体（Ionic Liquids）备受关注。离子液体因其具有液态温区宽、溶解能力强、蒸气压低、化学和热稳定性好、离子电导率高、结构可调变等诸多物理、化学特性［1-2］，在分离科学、有机催化、电化学、材料科学等许多领域中显示出巨大的应用潜力。2002年德国BASF公司成功利用离子液体相分离在精细化学品合成中实现规模化应用［3］，新工艺将生产烷氧基苯基膦的时空收率提高了8万倍。

但离子液体也存在着价格较高、用量较大、分离提纯不完全等缺点；此外对于难挥发或不挥发的反应物及产物，分离离子液体与反应混合物也非常烦琐。针对离子液体的上述缺陷，许多研究工作者尝试将离子液体固载在无机多孔材料或者有机高分子材料上。某些离子液体在固载后即在特定反应中表现出良好的催化性能［4］；更多的研究集中在进一步把金属活性组分负载在固载有离子液体的载体上（金属活性组分也可溶在离子液体中），制得多相催化剂，从而把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上［5-7］。

但是，离子液体固载化技术的研究相比离子液体的合成与应用的研究是滞后的。离子液体固载化最初是利用浸渍法将离子液体浸渍在多孔硅胶上，Valkenberg等［8］发展的浸渍法是将离子液体加入到多孔硅胶中，离子液体的阴离子和硅胶表面的硅烷醇发生的反应如图1所示。这种用阴离子固载离子液体的方法存在一些缺点，在制备过程中载体的结构容易被破坏、酸度降低等。最关键的是浸渍法仅适合于AlCl3型咪唑类离子液体的固载化，其他类型的离子液体往往无法与载体间形成特定的共价键，而只能是离子液体在载体上简单的物理吸附作用［8］，这种物理吸附作用力较弱，反应过程中离子液体容易脱落。

图1 通过阴离子固载离子液体

针对这些现状，本文采用活性炭作为载体，利用其表面活性基团与溴化1-（2-胺乙基氢溴酸）3-甲基咪唑鎓盐离子液体进行键合，制成活性炭固载离子液体催化剂，并用于Knoevenagel缩合反应。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基咪唑（工业品），2-胺乙基氢溴酸（≥98％），苯甲醛，丙二腈，乙醚，二氯亚砜等均为分析纯，采用XPS测催化剂表面元素的组成及化学状态。X射线光电子能谱（XPS）在日本岛津-KRATOS公司生产的型号为Kratos AXIS Ultra DLD装置上进行。激发源为Al靶。工作电压为15kV，电流为40mA。样品的结合能以污染炭C 1s峰值（284.0 eV）校正，消除物理因素引起的位移。TG-DTG分析在德国耐驰仪器制造有限公司STA409PC型差热-热重差示扫描量热仪上进行，以Al2O3为参比物，氩气，流量30mL/min，升温速率10℃/min·N2吸附-脱附。

1.2 实验步骤

1.2.1 活性炭处理

将10g活性炭加入到70mL 68％的硝酸溶液中93℃回流8h，过滤后的沉淀物用去离子水冲洗至pH=7.0，110℃下真空干燥。

将上述酸洗处理过的0.5g活性炭加入到50mL的二氯亚砜溶液中，回流反应6h，然后减压蒸馏除出剩余的溶剂。

1.2.2 溴化1-（2-胺乙基氢溴酸）3-甲基咪唑鎓盐离子液体的制备

合成离子液体溴化1-（2-胺乙基氢溴酸）-3-甲基咪唑鎓盐的反应式：

将等摩尔2-胺乙基氢溴酸和N-甲基咪唑加入到100mL的乙醇溶剂中，90℃回流24h，用乙醚洗涤、离心分离后真空干燥至恒重。

1.2.3 1-（2-胺乙基氢溴酸）3-甲基咪唑鎓盐/活性炭催化剂制备

向带有磁力搅拌的250mL烧瓶中，连续加入0.5g改性活性炭、0.01mol的离子液体、0.02mol的三乙胺在50mL THF溶液中回流24h，依次用去离子水、乙醚充分洗除去未反应的反应物和溶剂，洗涤后于110℃下真空干燥过夜。

将溴化1-（2-胺乙基氢溴酸）3-甲基咪唑鎓盐处理过的活性炭加入到0.01mol的氢氧化钾中，冰浴搅拌24h，过滤水洗烘干。

1.2.4 Knoevenagel缩合反应

在25mL的圆底烧瓶中，加苯甲醛10mmol、丙二腈10mol、5mL乙醇和0.1g固载化离子液体，室温下搅拌，TLC追踪反应，用95％乙醇重结晶。经简单的离心操作，即可将固载催化剂与反应混合液分离。

2 结果与讨论

2.1 活性炭固载离子液体催化剂的表征

图2为活性炭固载离子液体催化剂TG-DTG曲线。因为活性炭和由其固载的离子液体催化剂事先均经过真空干燥，所以可以排除水的影响。活性炭载体在200℃前有明显的失重峰（a峰），可能是其表面的羧基等活性基团分解。a峰在活性炭固载离子液体催化剂上也可以观察到，但峰面积要小于活性炭载体，这可能与固载过程中活性基团减少有关。同时活性炭固载离子液体催化剂在较高温度还存在一个b峰，这可能与固载的离子液体在高温条件下分解有关。

图2 功能化活性炭（a）和IL/AC（b）的热重曲线

图3 AC（COOH）（a），IL（Br-）/AC（b）和IL（OH-）/AC（c）的XPS谱图.（左边是N1s分峰拟合的2个小峰）

AC（COOH）、IL（Br-）/AC和IL（OH-）/AC的XPS谱图如图3所示，与AC（COOH）相比，IL（Br-）/AC谱图中的两个新峰分别是Br 3d and N 1s，XPS谱图提供了清晰的证据，表明离子液体成功固载到活性炭载体的表面。N 1s峰可分峰拟合为2个小峰，峰位为399.6 eV和401.5eV，可能依次对应为N-C=O和N+［10-11］。阴离子交换后IL（OH-）/AC催化剂的谱图没有出现Br 3d峰。

2.2 催化剂性能

表1 活性炭固载离子液体催化剂Knoevenagel缩合反应性能

活性炭固载离子液体催化剂应用于以苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel反应，反应结果表1所示。活性炭固载离子液体催化剂在重复使用4次后，产品产率依然没有明显下降，表明活性炭固载离子液体催化剂具有较高的催化活性和稳定性。

3 结论

将离子液体1-（2-胺乙基氢溴酸）3-甲基咪唑鎓盐接技固载到活性炭上，再通过阴离子交换成功制得活性炭固载离子液体催化剂。该催化剂在250℃以下具有较高的热稳定性，在以苯甲醛和丙二腈为底物Knoevenagel反应中该催化剂表现出较高的催化活性，并且具有良好的重使用性能。

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