PVDF树脂的物性对中空纤维膜性能的影响

徐建明 刘 慧 吁苏云

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江省化工新材料重点实验室，浙江 杭州 310023）

0 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）材料具有优良的化学稳定性、耐辐射性和抗污染性，已作为一种主要的微滤和超滤膜材料，成功应用于化工、电子、纺织、食品、生化、环保、水处理等领域［1-7］。目前，虽然PVDF膜制备工艺和市场非常成熟，但很少有人研究PVDF树脂特性对膜性能的影响，究其原因主要是目前业界较为关注膜的制备工艺和配方［8-9］，而忽视了PVDF树脂性质对膜性能的影响，由于缺少这一重要理论数据的支持，国内企业一直无法在高端PVDF膜材料上有所突破，且在质量和生产成本上与国外Dow、GE等先进公司差距较大。另外，PVDF树脂的制膜性能主要受其分子量及其分子量分布影响，但分子量及分子量分布较难准确且快速的测定，而特性粘度可以很好的反映分子量的变化且较易测得［10］。因此本文通过不同特性粘度的PVDF树脂来研究树脂与中空纤维膜性能之间的相互关系，这将有助于国内PVDF中空纤维膜的发展。

1 实验部分

1.1 实验原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，AR，成都市科龙化工试剂厂），聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP-K30，AR，上海德祥医药技术有限公司），牛血清白蛋白（BSA，Mn=66430，上海科微生化试剂有限公司），丙三醇（AR，成都市科龙化工试剂厂），PVDF树脂见表1所示。

1.2 铸膜液的制备

铸膜液的制备过程如下：先称取适量的添加剂（PVP-K30）并溶于DMAC溶剂中，充分搅拌使其溶解均匀，然后边搅拌边溶入PVDF，至少搅拌5h直至成均相透明的溶液，所得溶液静置过夜脱泡后备用。铸膜液的旋转粘度采用型号为（NDJ-8SN）的旋转粘度计测定，旋转粘度和铸膜液配方见表2。

表1 不同物性的PVDF树脂Table 1 The properties of PVDF resin

表2 PVDF铸膜液的配方及其旋转粘度Table 2 The dope solution of PVDF and its rotation viscosity

1.3 中空纤维膜的制备

采用非溶剂致相分离法工艺，即将上述的铸膜液经插入管式纺丝喷头，与特定组成的芯液一起进入凝固液槽，经牵引绕于绕丝轮上，制备的中空纤维膜先在蒸馏水中浸泡48h，然后在纯水：甘油=30：70的溶液中浸泡12h，最后凉干。其中，铸膜液温度为55℃，凝固槽温度为40℃。

1.4 膜性能测试与表征

1.4.1 PVDF中空纤维膜的力学性能测试

采用万能拉力试验机进行中空纤维膜的力学性能测试，试样长度为100mm，测试温度为20℃，拉伸速率为50mm/min。

河道行洪能力复核是一个非常复杂的过程，需要进行大量数据采集和复杂计算［9］。防洪工程河道行洪能力复核计算过程，如图1。

1.4.2 纯水通量及截留率测定

纯水通量测定：在自制超微滤膜评价装置上，以去离子水为原水做通量测试，首先膜组件在0.15MPa下预压30min，然后在0.10MPa下运行20min，称其出水的质量，最后水通量J按下式计算：

J=V/（S×t）

式中，V为透过体积，L；S为膜的有效使用面积，m2；t为工作时间，h。

截留率测定：在自制超滤微膜评价装置上，以0.1％BSA的水溶液做截留率测试，膜组件在0.10MPa下运行20min，通过分光光度计测定原液及过滤液的吸光度，最后截留率Ru按下式计算：

Ru=（C1-C2）/C1

式中，C1为原液的吸光度；C2为过滤液的吸光度。

1.4.3 PVDF中空纤维膜的表面形貌测试

PVDF中空纤维膜先用液氮淬断，然后表面喷金，最后采用扫描电子显微镜（SEM）观察膜的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PVDF树脂物性对PVDF中空纤维膜力学性能的影响

表3 PVDF中空纤维膜的拉伸强度及其断裂伸长率Table 3 The tensile strength and elongation at break of PVDF hollow fiber membranes

表3为PVDF中空纤维膜的力学性能测试数据，由表3可知，随着PVDF特性粘度的增加，对应制备的PVDF中空纤维膜的拉伸强度及断裂伸长率都逐渐提高，其主要原因是由于随着PVDF树脂的特性粘度增加，分子量相应增加，而分子量增加后，其拉伸强度也会相应的增加；另外，PVDF树脂的特性粘度增加后，非溶剂与溶剂之间的交换减慢，即液-液相转换时间延长，膜内部的指状孔会逐渐向海绵状转变，因此，膜的拉伸强度逐渐提高增加。

2.2 PVDF树脂物性对PVDF中空纤维膜纯水通量性能的影响

表4 PVDF中空纤维膜的纯水通量Table 4 The pure water flux of PVDF hollow fiber membranes

表4为PVDF中空纤维膜的纯水通量测试数据，由表4可知，随着PVDF的特性粘度增加，其对应制备的PVDF中空纤维膜的纯水通量都逐渐降低。这主要是由于随着PVDF树脂的特性粘度的增加，膜外表皮层变厚，同时膜内部的指状孔逐渐转变成海绵状，所以PVDF中空纤维膜的纯水通量随着PVDF的特性粘度增加而逐渐降低。

2.3 PVDF树脂物性对PVDF中空纤维膜BSA截留率性能的影响

表5为PVDF中空纤维膜的BSA截留率测试数据，由表5中可知，随着PVDF的特性粘度增加，对应制备的PVDF中空纤维膜的BSA截留率先降低后提高，这主要是由于膜外表皮层的致密程度受PVDF体系粘度的影响，当PVDF特性粘度增加时，体系的粘度逐渐增加时，膜外表皮层的致密度降低，表皮层逐渐变厚，而这两种作用对膜的截留率效果是相反，所以在截留率方面，PVDF树脂具有一个较佳的特性粘度。

表5 PVDF中空纤维膜的BSA截留率Table 5 The retention ratio of the PVDF hollow fiber membranes（0.1％BSA solution）

2.4 PVDF树脂特性粘度对PVDF中空纤维膜形貌的影响

图1为PVDF中空纤维膜的扫描电镜照片，由图1中的1-1、2-1、3-1可知，随着PVDF特性粘度的增加，所制备的PVDF中空纤维膜的指状孔逐渐变小；由图1中的1-2、2-2、3-2可知，PVDF中空纤维膜的海绵层上的孔洞随着PVDF特性粘度的增加逐渐变小且变少，因此，PVDF中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加，纯水通量逐渐降低，这与前面所测的数据一致。另外，PVDF中空纤维膜的BSA截留率随着PVDF树脂的特性粘度的增加，先是增加后降低，这主要是由膜表皮层的厚度及致密程度决定的，随着PVDF树脂粘度的提高，所形成的膜表皮层逐渐变厚，致密度逐渐降低。而solef-1015制备的中空纤维膜的外表皮层处于较差值，因此BSA截留率最低。

另外，海绵层上产生孔洞的原因如图2所示，首先PVDF铸膜液在相转换过程中形成了非晶态的预凝固结构（A图），接着由于预凝固结构中PVDF的结晶而对非晶区产生了撕破力，使晶区间的非晶部分形成了孔洞（B图）；而随着PVDF特性粘度的增加，其结晶速率降低，对非晶区的撕破能力减落，从而使非晶区的成孔率降低［11-12］。

图1 PVDF中空纤维膜的SEM照片（1-1、1-2为solef-6010；2-1、2-2为solef-1015；3-1、3-2为solef-6020）Fig 1 SEM images of PVDF hollow fiber membranes

图2 PVDF中空纤维膜海绵层上成孔示意图Fig 2 Sponge layer images of PVDF hollow fiber membranes

3 总结

（1）随着PVDF树脂的特性粘度的增加，所制备的PVDF中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加，纯水通量逐渐降低，BSA截留率先降低后增加。

（2）随着PVDF树脂的特性粘度的增加，所制备的PVDF中空纤维膜的指状孔逐渐向海绵状转变，海绵层上的孔洞则逐渐变小且变少。

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