聚苯胺－Mn3O4复合物的制备及其防腐性能研究

郭 磊，雷良才，李海英，韩向艳

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所）

近几年，由于导电聚合物对钢铁及其它金属有很好的保护作用，国内外对导电聚合物的研究越来越广泛。其中，聚苯胺（PANI）是最早为人所知的合成导电聚合物［1］，聚苯胺具有很好的热力学稳定性和抗腐蚀性。聚苯胺的合成比较简便，通过化学氧化聚合及电化学聚合都可得到，通常作为填料用于涂料中。聚苯胺能钝化金属，形成钝化层，增强金属的抗腐蚀能力。而聚合物与无机物的复合材料所表现的性能通常会更强［2］，因此越来越受关注。大量研究表明，以聚苯胺与无机氧化物或其它无机物的复合物为填料，在同等条件下的防腐性能比单纯的聚苯胺更强［3－4］。Sathiyanarayanan等分别对PANI－TiO2［3］和PANI－玻璃鳞片［4］进行研究，发现以PANI－TiO2和PANI－玻璃鳞片为填料的漆膜具有很好的防腐性能。本课题采用化学氧化聚合法，在Mn3O4纳米粒子存在下得到了本征态的PANI与Mn3O4复合物（PMC），并对PMC防腐涂料和PANI防腐涂料的防腐性能进行研究。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：苯胺，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂生产；盐酸，分析纯，泉州市海峡西化工原料有限公司生产；正丁醇、甲苯，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂生产；过硫酸铵，分析纯，杭州萧山化学试剂厂生产；环氧树脂E－44，工业级，中国石化巴陵分公司生产；硅烷偶联剂KH550，工业级，南京曙光化工集团有限公司生产；二乙烯三胺，分析纯，晋中开发区中资化工技术有限公司生产；Mn3O4纳米粒子，粒径为50nm左右，实验室自制［5］。

仪器：876－1型真空干燥箱，西安诺泰精密仪器有限公司生产；TT220涂层测厚仪、QTG－A框式漆膜涂布器，北京时代天晨科技有限公司生产；RST3000电化学工作站，郑州世瑞思仪器科技有限公司生产；高速分散机，常州市武进八方机械厂生产；D/max－RB X射线衍射仪，日本理学生产；TJ270－30（A）型双光束红外分光光度计，天津光学仪器厂生产。

1.2 PMC的制备

将30mL盐酸加入800mL去离子水中并混合均匀，然后加入15g经减压蒸馏的苯胺，得苯胺盐溶液。向此溶液中加入3g Mn3O4纳米粒子。在搅拌下，将36.8g过硫酸铵溶液（氧化剂）用约1.5h逐滴滴入苯胺盐溶液生成聚苯胺（PANI）。滴加完毕后，继续反应3h以保证聚合反应充分。将所得产物抽滤，用去离子水多次洗涤后转移至烧瓶中，加入含有21mL浓氨水的水溶液400mL，在搅拌下反应3h以除去杂质。将所得产品抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性，然后在真空干燥箱中于60℃下干燥3h，得到干燥的PMC，将其研成粉末待用。

1.3 PMC防腐涂料的制备

称取环氧树脂E－44 6.50g至烧杯中，加入1.2mL正丁醇和1.1mL甲苯，用高速分散机将其混合分散均匀。然后，加入0.26g PMC继续搅拌，分散均匀后，加入0.1mL硅烷偶联剂KH550，继续搅拌5min，之后加入0.63mL二乙烯三胺，再继续高速搅拌5min，以保证充分混合。

1.4 PMC的表征

用D/max－RB转靶X射线衍射仪分析产物的物相。测试方法：采用经镍箔过滤的Cu Kα辐射，管电流60mA，管电压40kV，步长0.02°，扫描速率4（°）/min，扫描角度范围5°～70°。采用KBr压片法，用TJ270－30（A）型双光束红外分光光度计测定样品的红外吸收光谱。

1.5 漆膜的制备

以60mm×60mm×2mm的Q235钢试样为基体，分别用300目和1 000目的金相砂纸将表面打磨成镜面，在涂装前用丙酮除油。将待测涂料用漆膜涂布器均匀涂于已处理过的Q235钢试样上，然后放入干燥箱于60℃下干燥24h。干燥后用TT220涂层测厚仪测量涂膜厚度，为（150±5）μm。

1.6 漆膜电化学性能的评价

将涂有漆膜的试样分别浸泡在质量分数为3.5%的NaCl溶液中和1.0mol/L盐酸溶液中，测量不同浸泡时间下的开路电位和塔菲尔曲线。测量时，采用自行组装的三电极工作系统，结构示意见图1。以制备的试样为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，用电化学工作站以1mV/s的速率测定塔菲尔曲线；以制备的试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极测定开路电位。

图1 三电极测试系统结构示意

2 结果与讨论

2.1 IR分析

Mn3O4、PANI和PMC涂料的IR图谱见图2。从图2可以看出：PANI的特征吸收峰在1 591 cm－1和1 504cm－1分别为苯环和醌环的C═ C伸缩振动吸收峰；1 310cm－1为C—N伸缩振动吸收峰；831cm－1为苯环的面外弯曲振动特征吸收峰；557cm－1的吸收峰为芳环的弯曲振动所致。PMC在1 594，1 497，1 303，1 155cm－1处的特征吸收峰较本征态PANI有轻微移动，这是Mn3O4纳米粒子与PANI之间强烈的相互作用的结果，这与PANI－TiO2［6－7］的报道相似。PMC的IR谱图中没有出现Mn3O4在638，536，416cm－1处的特征吸收峰，这是因为PMC中的Mn3O4的特征吸收峰由于PANI的存在而变得非常微弱。这与文献报道的PANI－TiO2［6］和PANI－SiO2［8］的IR谱图中出现的结果相似。

图2 涂料的IR图谱a—Mn3O4；b—PANI；c—PMC

2.2 XRD分析

图3（a）、（b）和（c）分别是Mn3O4、PANI和PMC的XRD图谱，图3（b）中20°和24°处的宽化峰是PANI的特征峰，表明PANI的结晶度达到一定程度。图3（c）中PMC的XRD图谱是宽化峰，与图3（a）中Mn3O4的XRD图谱明显不同，并没有出现Mn3O4的特征峰。但PMC中PANI的特征峰较纯净的PANI的特征峰发生了一定变化，在24°处峰强度明显减弱，在20°处峰强度明显增强，说明Mn3O4对PANI分子链的结晶产生了一定影响，使PANI的晶型发生变化。而在PANI－ZrO2［9］和PANI－CeO2［10］复合物中并没有出现PANI的特征峰，其峰与相应无机物的峰相同，原因是这些无机物阻碍了PANI的结晶［10］。

2.3 开路电位分析

图3 填料的XRD图谱

图4是3种不同漆膜的钢试样浸泡在质量分数为3.5%的NaCl溶液时开路电位随浸泡时间的变化关系。从图4可以看出：在浸泡初期，3种试样的开路电位都有所下降，随着浸泡时间的增加开路电位交替地向阳极电位方向和阴极电位方向变化，但整体上都有向阳极电位方向增加的趋势。在浸泡过程中，涂有含PMC漆膜的钢试样的开路电位比涂有含PANI漆膜的钢试样明显向阳极电位方向移动，而涂有清漆的钢试样开路电位最低。这是因为在浸泡时铁开始溶解，随着浸泡时间的增加，在含有PANI的漆膜与钢片表面之间形成Fe2O3钝化层。Wessling运用扫描电子显微镜（SEM）和光电子能谱（ESCA）对PANI漆膜和铁片表面之间进行研究，确认了Fe2O3钝化层的存在［11－13］。由此可知，含有PANI的漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡可使钢表面钝化形成Fe2O3。所以涂有清漆的钢试样的开路电位比含有PANI的漆膜的钢试样要低。从含有PMC漆膜的钢试样的开路电位比含有PANI的漆膜的钢试样明显向阳极电位方向移动，可以推知PANI与Mn3O4复合后钝化能力更强［3］。有研究表明，涂有含PANI的涂膜的铁试样比裸铁在中性的3.5%NaCl溶液中的开路电位高100～500mV［14－16］。

图4 浸泡在3.5%NaCl中被涂装的钢试样开路电位变化a—PANI；b—PANI－Mn3O4；c—清漆

2.4 塔菲尔曲线

图5（a）和（b）分别是试样在1.0mol/L盐酸溶液中浸泡9天和在3.5%NaCl溶液中浸泡13天的塔菲尔曲线。利用直线外推法得到的腐蚀电流（icorr）和腐蚀电位（Ecorr）见表1。从表1可知，在相同浸泡条件下涂有含PMC漆膜的钢试样腐蚀电流最小，涂有清漆钢试样的腐蚀电流最大。说明含有PANI涂膜的试样抗腐蚀能力比清漆膜的抗腐蚀能力强，而PMC增强漆膜的抗腐蚀能力更强。在3.5%NaCl溶液中浸泡的试样腐蚀电流越小，相应的腐蚀电位就越大，腐蚀电位向阳极电位移动。而在1.0mol/L盐酸溶液中浸泡的试样没有呈现这种现象，涂有含PMC漆膜的钢试样的Ecorr较涂有清漆的钢试样向阴极电位方向移动了15mV，涂有含PANI漆膜的钢试样的Ecorr较之向阴极电位方向移动了151mV。根据混合电位理论可知，Ecorr的改变由漆膜的阳极反应过程和阴极反应过程的相互作用决定［17］，Ecorr向阴极电位方向移动说明涂膜抑制阴极反应过程比抑制阳极反应过程更有效。

图5 试样的塔菲尔曲线1—PANI；2—PANI－Mn3O4；3—清漆

表1 试样的腐蚀电流和腐蚀电位

3 结 论

（1）IR谱图分析表明Mn3O4纳米粒子与PANI之间存在强烈的相互作用。

（2）XRD谱图分析表明Mn3O4对PANI分子链的结晶产生了一定的影响，使PANI的晶型发生变化。

（3）含PMC漆膜试样在3.5%NaCl溶液中和1.0mol/L盐酸溶液中的抗腐蚀能力比含PANI漆膜试样的强，腐蚀电流最小，而清漆试样的腐蚀电流最大。参考文献

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