燃烧法制备γ－Al2O3粉体及其表征

郭 琴，储 刚，王亚娇，张 辉

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

Al2O3是一种被广泛使用的高性能材料，具有多种晶型［1］，γ－Al2O3是其中的一种，属于过渡态晶型。γ－Al2O3是多孔性固体材料，属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，类似于尖晶石的结构［2］，由于比表面积大、晶相温度范围广和表面具备酸性等特征而被称为“活性氧化铝”，在催化剂载体中广泛使用［3］，如作为石油的加氢裂化、加氢脱硫及脱氢等催化剂的载体。

目前制备γ－Al2O3的方法主要有：化学沉淀法［2］、溶胶－凝胶法［4］、水热法［5］、微乳液法［6］等，这些方法有的工艺过程复杂，易混入杂质；有的合成的产品颗粒尺寸大、粒子团聚严重且比表面积普遍较低。燃烧法是一种新兴的方法，近年来日益受到重视，并迅速发展起来［7］。燃烧合成法是利用燃料（还原剂）与氧化剂之间的氧化－还原反应来促进反应的进行，放出的热量促使反应以燃烧波的形式自动蔓延，随着燃烧波的推移，反应物迅速转变为最终产物［8］。与其它方法相比，燃烧法制备纳米粉体具有工艺简单、实验周期短、反应产物分布均匀、纯度高、产物活性高等特点，因此在制备纳米氧化物方面得到广泛的应用［9］。本研究以硝酸铝为氧化剂，甘氨酸为燃烧剂，采用燃烧法制备γ－Al2O3粉体，确定制备γ－Al2O3粉体的最佳工艺条件。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：九水硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、甘氨酸（C2H5NO2），均为分析纯。

仪器：电子天平（FA2104型），马福炉，磁力搅拌器。

1.2 γ－Al2O3的制备

以硝酸铝和甘氨酸为原料，将二者按不同配比置于烧杯中，加入适量的蒸馏水，并用磁力搅拌器搅拌均匀，通过硝酸或氨水调节混合溶液的pH值，调好pH值之后将其倒入坩埚中，直接置于马福炉中煅烧。

1.3 表 征

使用日本理学公司D/max－RB型X射线衍射仪测定产物物相，Cu Kα辐射，管电压40kV，管电流100mA，采用连续扫描方式，步长0.02°，扫描速率4（°）/min。

采用美国Perkin－Elmer公司Pyris1TGA型热重分析仪研究反应前躯体的热分解过程，空气气氛，流速20mL/min，以10℃/min的速率从30℃升温至800℃。

2 结果与讨论

本研究的目的是制备纳米级γ－Al2O3，因此选用反应产物中γ－Al2O3的纯度和产物粒径作为选择反应条件的依据。

2.1 溶液pH值对产物的影响

对于在水溶液中进行的反应，pH值对溶液中离子存在状态有重要的影响，是反应能否充分进行的主要影响因素之一。Al3＋在水中易水解，生成氢氧化物沉淀。甘氨酸属一元弱酸，在水溶液中发生电离，所以当以甘氨酸作燃料时，通过与Al3＋的络合作用得到高度分散的γ－Al2O3。反应溶液的pH值过低，甘氨酸的电离受到抑制，影响其与Al3＋的络合，Al3＋只能以硝酸盐的形式存在；pH值过高，则Al3＋在水中极易水解，与甘氨酸根络合之前，Al3＋会形成其氢氧化物沉淀析出。

在硝酸铝与甘氨酸的物质的量配比为3∶5、煅烧温度750℃、pH值分别为1，2，3的条件下进行燃烧反应，考察pH值对燃烧产物的影响。图1为不同pH值下产物的XRD图谱。由图1可以看出，当pH值为1，2，3时，谱图中只有γ－Al2O3的特征衍射峰。因此，溶液的pH值控制在3以内能够得到高纯度的γ－Al2O3。pH值为1，2，3时得到的γ－Al2O3平均粒径分别为7.8，7.0，7.3nm，pH值为2时得到的γ－Al2O3粒径最小。2.2 反应物配比对产物的影响

图1 不同pH值下产物的XRD图谱×—γ－Al2O3

燃烧反应中，硝酸铝与甘氨酸的配比直接影响纳米粉体的粒径和纯度。在溶液的pH值为2、煅烧温度为750℃时，考察硝酸铝与甘氨酸的物质的量比分别为3∶3，3∶4，3∶5，3∶6，3∶7时对γ－Al2O3粉末粒径和纯度的影响。

当硝酸铝与甘氨酸物质的量比为3∶3、3∶4时，产物为黑灰色；物质的量比为3∶5，3∶6，3∶7时，产物为白色蓬松状粉末。图2为硝酸铝与甘氨酸物质的量比分别为3∶5，3∶6，3∶7时产物的XRD图谱。由图2可以看出，硝酸铝与甘氨酸物质的量比为3∶5，3∶6，3∶7时，产物XRD谱图中只有γ－Al2O3的特征衍射峰，没有其它杂相，而且随着硝酸铝与甘氨酸物质的量比的增大，γ－Al2O3的XRD衍射峰强度增加，峰形变尖。硝酸铝与甘氨酸物质的量比为3∶5，3∶6，3∶7时制得的γ－Al2O3的平均粒径分别为7.0，7.6，7.9nm，当硝酸铝与甘氨酸物质的量比为3∶5时，得到的γ－Al2O3粒径最小。

图2 不同原料配比下产物的XRD图谱n（硝酸铝）∶n（甘氨酸）：（a）—3∶5；（b）—3∶6；（c）—3∶7

硝酸铝与甘氨酸的物质的量比太高或太低都不利于反应体系的低温燃烧合成。物质的量比为3∶3、3∶4时产物为黑灰色，这是由于燃烧剂不足，从而使燃烧不完全，产物含有较多碳黑；物质的量比为3∶5，3∶6，3∶7时，产物粒径依次增大，这是由于随甘氨酸的加入量增多，反应体系燃烧放出的热量增多，晶粒生长快，样品的粒径相对增大。综合考虑，确定硝酸铝与甘氨酸的物质的量比为3∶5。

2.3 煅烧温度对产物的影响

煅烧温度对γ－Al2O3的粒径有着重要的影响。在较低的煅烧温度下，γ－Al2O3晶格发育不完全。随着温度的升高，物质不断地向新生晶核上扩散和堆积，使得晶粒逐渐长大和发育完整。在较高温度时，晶粒生长速率较快，晶粒度不易控制，导致产物粒径增大。

在硝酸铝与甘氨酸物质的量比为3∶5、pH值为2的条件下，改变煅烧温度进行燃烧反应，检测反应产物的纯度和粒径，考察煅烧温度对产物的影响。

图3为不同煅烧温度下产物的XRD图谱。由图3可以看出：在650℃煅烧，谱图中没有明显的衍射峰，表明在这个温度下产物为无定形状态；在700℃煅烧，产物开始晶化，谱图中出现了γ－Al2O3的衍射峰；在750，800，850℃煅烧，γ－Al2O3的特征衍射峰明显，说明产物完全转变为γ－Al2O3，而且随着煅烧温度的升高，γ－Al2O3的 XRD衍射峰强度增加，峰形变尖。当煅烧温度升至900℃时，产物中出现了杂相。因此，要获得高纯度的γ－Al2O3，一方面要提高温度使γ－Al2O3晶相完全，另一方面高温煅烧可能发生相的转变，出现杂相。所以必须控制煅烧温度在750～850℃之间。750，800，850℃煅烧样品的平均粒径分别为7.0，7.8，8.4nm，煅烧温度为750℃时，γ－Al2O3的粒径最小，因此选择750℃作为制备γ－Al2O3的煅烧温度。

图3 不同煅烧温度下产物的XRD图谱

2.4 产物前躯体的差热和热重分析

图4 反应前躯体的TG－DTA曲线

将硝酸铝和甘氨酸按物质的量比为3∶5、pH值为2的条件配成溶液，并在烘箱中烘成胶状，即为反应前躯体。图4为反应前躯体的差热和热重曲线。从图4可以看出：反应前躯体在100℃以下有一定的质量损失，主要为物理吸附水的脱除过程；在100～215℃有明显的质量损失，同时，DTA曲线在155℃有一个吸热峰，此阶段可能为结合水的脱除过程；215℃处有一个明显的放热峰，这主要是反应前躯体发生燃烧反应，放出了大量的热；从700℃以后，反应前躯体已无失重发生，说明分解完全。反应前躯体完全分解的温度低于XRD测定得出的煅烧温度，可能由于该体系为自燃烧反应，自身放热补偿了这部分能量。考虑到晶相转化完全及晶体结构完整等因素，选择750℃作为煅烧温度。

3 结 论

以硝酸铝、甘氨酸为原料，采用燃烧合成法制备出γ－Al2O3粉体。溶液的pH值、反应物配比、煅烧温度等对燃烧状态及产物粒径和物相纯度都有直接的影响。在溶液的pH值为2、硝酸铝与甘氨酸物质的量比为3∶5、煅烧温度在750～850℃条件下，可制备出高纯度蓬松状γ－Al2O3粉体。燃烧合成法具有工艺简单、制备周期短、反应产物分布均匀的特点，因此可以用燃烧合成法制备γ－Al2O3。

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