双室型和单室型无质子膜MFCs协同去污能力的比较

冉春秋，赵不凋，任辰，高思佳，元金东，孙佳楠

（大连民族学院环境与资源学院，辽宁大连 116605）

双室型和单室型无质子膜MFCs协同去污能力的比较

冉春秋，赵不凋，任辰，高思佳，元金东，孙佳楠

（大连民族学院环境与资源学院，辽宁大连 116605）

分别驯化、培养厌氧消化菌和反硝化菌，以间距180 μm的不锈钢网为电极，厌氧消化菌在阳极附着成膜组成生物阳极氧化去除有机污染物，反硝化菌在阴极附着成膜组成生物阴极反硝化去除含氮污染物，进而构建双室型和单室型无质子膜微生物燃料电池污水处理系统。双室型和单室型系统的COD、NH4+－N和NO3－－N最大去除率分别为89.2%、96.5%，96.4%、99.7%和98.5%、99.7%，出水中NO2－－N的质量浓度分别低于1.08 mg·L－1和0.072 mg·L－1。这表明单室型结构比双室型结构具有更好的污染物协同去除能力。

微生物燃料电池（MFCs）;协同处理;厌氧消化;脱氮

微生物燃料电池（Microbial fuel cells，MFCs）是通过电极表面微生物的呼吸代谢作用，将阳极区基质氧化产生的电子传递给阳极，经连接有电阻或负载的导线流到阴极，再传递给阴极区的电子受体，是将化学能转化成电能的装置［1－2］。MFCs的产电能力一直是大多数研究人员关注的热点问题，而电池结构、内阻、电极材料导电性、产电微生物的代谢以及基质类型和操作条件等会对电池的产电性能产生影响［3－4］。相对于MFCs的产电能力，笔者认为MFCs技术具有反应条件温和、底物广泛、清洁高效等显著优点，因此在污水处理方面的运用更值得深入研究。Clauwaert等在采用质子交换膜的MFCs系统中，以乙酸盐为基质在阳极将其氧化，电子经外电路传递给阴极的反硝化菌，用于还原NO3－－N，但由于阴极超电势的增加，使得反硝化率逐渐降低［5］。梁鹏等构建了质子交换膜分隔的双筒型MFCs系统，阳极以乙酸钠为电子供体，阴极以硝酸钠为电子受体，结果表明该系统阴极具有明显的反硝化脱氮能力［6］。崔康平等设计了管状单室型无质子膜MFCs，以葡萄糖在阳极作为电子供体，阴极以空气为电子受体，在进水CODCr为15 900 mg·L－1、停留时间为96 h时，MFCs对废水CODCr的去除率达40%～55%［7］。

目前，MFCs技术在污水处理上的研究主要集中在单一利用阳极氧化或阴极还原去除某一污染物，且采用价格昂贵的质子交换膜分割两室［5－6］，这使得MFCs技术在污水处理上的应用范围较小，使用成本较高。污水中既含有还原性有机污染物（如COD类污染物），又含有氧化性污染物（如硝酸盐、亚硝酸盐），能否设计结构合理、无质子交换膜的MFCs污水处理系统，同时耦合阳极氧化和阴极还原两过程以实现污水中污染物协同、高效去除，这对降低MFCs技术的使用成本、提升其在污水处理上的运用价值是值得研究的科学问题。按照电池的组装和结构，可以将MFCs系统分为双室型和单室型，本文分别设计了双室型和单室型无质子交换膜的MFCs污水处理系统，采用不锈钢网作为电极，通过驯化、培养厌氧消化菌和反硝化菌分别在阳极和阴极上附着成膜，耦合阳极氧化和阴极还原过程，考察了两种结构MFCs污水处理系统协同去除有机污染物和含氮污染物的能力。

1 材料与方法

1.1 微生物的驯化培养

厌氧消化菌培养基配方为（mg·L－1）: （NH4）2SO430，KH2PO430，KHCO3500，MgSO4200，FeCl3100，CaCl230，C6H12O6500，NaNO340;反硝化菌培养基配方为（mg·L－1）:（NH4）2SO460，KH2PO430，KHCO3500，MgSO4200，FeCl3100，CaCl230，C6H12O6200，NaNO3200。每升培养基添加微量元素溶液1～2 mL，微量元素溶液配方（g· L－1）:EDTA 50.0，ZnSO42.2，CaCl25.5，MnCl2· 4H2O 5.06，FeSO4·7H2O 5.0，（NH4）6Mo7O2· 4H2O 1.1，CuSO4·5H2O 1.57，CoCl2·6H2O 1.61。分别接种污水处理厂的厌氧消化污泥和反硝化污泥到密闭的锥形瓶中驯化培养，每天更换一次培养基，并用高纯氮气排除系统内的氧气，培养期间溶液pH值均控制在6.5～7.5。当出水中的COD和NO3－－N质量浓度保持稳定时，表明厌氧消化菌和反硝化菌已经驯化好了。

1.2 无质子交换膜MFCs污水处理系统

实验中采用的双室型和单室型无质子交换膜MFCs污水处理系统示意图分别如图1中的A和B。

图1 双室型（A）和单室型（B）无质子交换膜MFCs污水处理系统

电极室是圆柱形有机玻璃，内径6 cm，长10 cm，两端采用螺母加盖固定。电极为网格间距是180 μm的不锈钢网（45 mm×100 mm），使用前先用1 mol·L－1的硫酸溶液浸泡约30 s，洗去表面的油污和杂质等;再分别接种10～20 mL驯化好的污泥悬浮液到电池的阳极室和阴极室（此时阳极室和阴极室是独立分开的），下部用磁力搅拌器低速搅拌（100 r·min－1）。待电极表面附着了均匀、牢固的生物膜，用培养液冲掉附着不牢的污泥，分别按照图1将阳极室和阴极室装配成双室型和单室型无质子交换膜MFCs污水池系统，外接电阻为100 Ω。

1.3 模拟污水制备及测试方法

采用去离子水配制待处理的模拟污水（mg· L－1）:KH2PO430，KHCO3500，MgSO4200，CaCl230，NaNO3200，（NH4）2SO4100，FeCl3100，C6H12O6500。每升处理液添加1～2 mL微量元素溶液，并添加总体积10%的磷酸缓冲溶液（pH= 7），用高纯氮气排出密闭系统内的氧气，每两天为一批次更换一次处理污水。

pH测定:pH计（pHS－25型，上海精科雷磁）;电压测定:精密万用表;COD测定:重铬酸钾微波消解快速测定法;氨氮测定:纳氏试剂分光光度法;亚硝盐氮测定:N－（1－萘基）－乙二胺分光光度法;硝酸盐氮测定:紫外分光光度法。文中实验数据均为3次测定结果平均值。

2 结果与讨论

2.1 COD去除率变化

通过测量处理系统进、出水COD的质量浓度，用其去除率来表示处理系统对有机污染物的去除效果。双室型和单室型污水处理系统运行期间出水COD去除率的变化如图2。

图2 双室型、单室型处理系统COD去除率变化

由图2可知，随着电池的稳定运行，双室型处理系统出水中COD的去除率呈现先增加后减小的变化趋势，即由68.5%（1批次）增加到89.2% （4批次），然后开始逐渐降低到74.2%（8批次）;而单室型处理系统出水中COD去除率一直呈增加趋势，由最初的74.5%逐渐增加到96.5%。这表明单室型无质子膜MFCs污水处理系统比双室型系统具有更好的COD去除能力。电池运行期间，COD的去除效率主要受阳极厌氧菌的厌氧消化作用和阴极反硝化菌的代谢作用影响。阳极上附着的厌氧微生物通过厌氧消化作用降解一部分葡萄糖，产生的电子和质子可被阴极的反硝化菌利用;同时阴极的反硝化菌在脱氮时需要补充碳源，因此也能去除一部分葡萄糖。反硝化作用对COD去除效率的影响将在下面分析讨论。与单室型结构相比，双室型结构阳极室和阴极室间的距离较远，电阻较高，因此功率密度较低，且传质阻力较大、传质速率降低［8］，因此使得双室型系统的COD去除效率较低。

2.2 氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮质量浓度变化

进水中NH4+－N、NO3－－N质量浓度分别为19.09，29.65 mg·L－1。图3－图5分别为不同处理批次，双室型和单室型系统出水中NH4+－N、NO3－－N和NO2－－N的质量浓度变化。

图3 电池运行期间NH4+－N质量浓度变化

图4 电池运行期间NO3－－N质量浓度变化

图5 电池运行期间NO2－－N质量浓度变化

由图3中可看出，在前4个批次运行期间，双室型系统出水中的NH4+－N质量浓度始终低于1.00 mg·L－1，而后迅速增加到11.52 mg·L－1（第7批次），电池运行结束时出水中的NH4+－N为9.73 mg·L－1，去除率最高达到96.4%;单室型系统连续运行6批次后出水中的NH4+－N增加到1.25 mg·L－1，然后又减小，连续运行8批次后，出水中的NH4+－N为0.056 mg·L－1，最高去除率达到99.7%。这表明单室型系统对NH4+－N的去除效果明显好于双室型系统。

由图4中可看出，在电池运行的前4个批次内，两系统出水中NO3－－N的质量浓度始终低于1.08 mg·L－1。双室型系统运行6个批次后，出水中NO3－－N的质量浓度增加到6.17 mg·L－1，在运行结束时又降低到2.84 mg·L－1，去除率最高达到98.5%。单室型系统在连续运行的8个批次内，出水中NO3－－N的质量浓度始终较低，连续运行8个批次后，出水中NO3－－N质量浓度为0.087 mg·L－1，最高去除率达到99.7%。这表明单室型系统对NO3－－N的去除能力也明显优于双室型系统。

由图5中可看出，在电池运行期间，两系统出水中NO2－－N质量浓度保持较低水平，双室型系统出水中NO2－－N质量浓度始终低于1.08 mg· L－1，而单室型系统出水中NO2－－N质量浓度始终低于0.072 mg·L－1以下。这说明无质子膜MFCs污水处理系统在运行期间，NO2－－N没有明显的积累。

2.3 COD去除和脱氮偶联关系分析

电池系统在运行期间，一部分还原性有机物（C6H12O6）在阳极区被厌氧微生物氧化，产生的质子、电子传递给阴极，促进阴极区反硝化污泥进行反硝化脱氮;同时，一部分C6H12O6为阴极的反硝化菌脱氮提供碳源而直接被消耗。已有的研究表明，在反硝化脱氮工艺中以C6H12O6作为电子供体时，当COD/NOX－－N介于8.86～53时，反硝化和厌氧消化同时存在［9］。在本研究中模拟污水的COD/NO3－－N约为16.2，且在整个运行期间出水中NH4+－N、NO2－－N和NO3－－N的质量浓度均保持在较低水平（如图3），这说明在系统运行期间除了存在明显的厌氧消化和反硝化过程外，还有明显的厌氧氨氧化作用。

3 结语

通过厌氧消化菌和反硝化菌分别在阳极和阴极上附着成膜组成生物阳极和生物阴极，构建双室型和单室型无质子膜MFCs污水处理系统，耦合阳极氧化和阴极还原，实现了污水中COD类污染物和含氮污染物的协同、高效去除。单室型系统的阳极和阴极之间距离较近，电阻低，功率密度高，传质阻力小，传质速率高，因此具有比双室型系统更好的污染物协同去除能力。下一步的工作中，将通过对系统中微生物的属性鉴定和调节进水中C6H12O6和NH4+－N的质量浓度来研究电池运行过程中存在的生物脱氮过程，并考察水力停留时间对系统污染物协同去除能力的影响。

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Comparison of Pollutant Synergistic Removal Between Single－chamber and Two－chamber Membrane－less Microbial Fuel Cells

RAN Chun－qiu，ZHAO Bu－diao，REN Chen，GAO Si－jia，YUAN Jin－dong，SUN Jia－nan
（College of Environment and Resource，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116605，China）

Anaerobic digestion bacteria and denitrifying bacteria were cultured，respectively.The units of wastewater treatment were constructed for single－chamber and two－chamber membrane－less microbial fuel cells（MFCs）with the stainless steel meshes of an interval 180μm as the electrodes.Microbial films composed of anaerobic digestion bacteria and denitrifying bacteria attached to the surfaces of anode electrode and cathode electrode were designed as bio－anode and bio－cathode，respectively.The capacity of pollutant synergistic removal between twochamber and single－chamber membrane－less MFCs was researched.The maximum removal rates of COD，NH4+－N and NO3－－N were 89.2%，96.4%and 98.5%for two－chamber unit，and those of the system about single－chamber unit were 96.5%，99.7%and 99.7%.The content of NO2－－N in the effluent was lower than 1.08 mg/L and 0.072 mg/L，respectively.These facts indicated that the capacity of pollutant collaborative removal for singlechamber unit was better than that of two－chamber unit.

microbial fuel cells;synergistic treatment;anaerobic digestion;denitrification

X52

A

1009－315X（2012）03－0209－04

2011－12－08;最后

2012－02－22

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（DC10040107）。

冉春秋（1976－），男，四川南充人，副教授，博士，主要从事环境生物技术研究。

（责任编辑 邹永红）