新型复合凝胶的制备及其缓释性能研究

张磊，鲁建江，张根林，梁慧

（石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832003）

化肥自投入农业生产以来，对农业发展起到了巨大促进作用，为解决粮食短缺问题做出了重要贡献。我国是一个农业大国，同时也是化肥使用大国。我国化肥生产量由1980年的1232万t，增长到2005年为4888万t，化肥施肥量由1980年的1269万t增长到2005年为5100万t，分别增长297%和304%［1－3］。目前，我国化肥产量约占世界的25%，化肥施肥量约占世界的30%，我国以占世界不足10%的耕地消费了占世界30%的化肥，主要原因在于化肥的利用率低，我国氮肥当季利用率仅为30%～35%，磷肥的当季利用率为10%～25%，钾肥的当季利用率为35%～50%，致使约65%～70%的化肥流入环境。我国化肥利用率低不仅造成资源的浪费，降低了农业生产的经济效益，而且带来严重的环境问题［4－5］。因此，如何提高化肥利用率，对我国农业的可持续发展具有极其重要的意义。

羧甲基纤维素钠（CMC）是一种具有醚类结构的衍生物，来源广泛，价格低廉，可以通过Fe3＋、Al3＋等多价阳离子的作用形成具有三维网络结构的水凝胶。CMC水凝胶具有较好的吸水性和粘结性，利用这些性质作为生物活性物质的载体已广泛的应用于医药和食品等行业［6］。膨润土是一种用途相当广泛的天然矿物材料，其有效矿物成分是蒙脱石，属典型的2∶1型三层结构，每个晶层由二层硅氧四面体中夹一层铝氧八面体组成。蒙脱石具有阳离子交换性、吸附性和膨胀性，为有机或无机客体物质与层间反应复合提供了方便条件［7－8］。因此，本文结合CMC的粘结性和膨润土的吸附性，制备可生物降解对环境无污染的缓释肥料，研究制备条件对其缓释作用的影响。

1 材料与方法

1．1 材料

CMC（中粘度型，取代度≥0．90）购自苏州威怡化工有限公司，实验室自制膨润土（Na－Bent），尿素（Urea）由杭州庆丰农用化学品有限公司提供，FeCl3、对二甲氨基苯甲醛（4－Dimethylaminobenzaldehyde）均为分析纯。

1．2 凝胶制剂的制备及其在水中的释放实验

取一定质量尿素加到去离子水中常温搅拌至完全溶解，缓慢加入改性膨润土，剧烈搅拌成均匀乳液，后缓慢加入CMC，不断搅拌直至其完全溶解。用10mL注射器将复合液滴入FeCl3溶液中，交联反应4h后，取出小球，用去离子水冲洗，再用滤纸将其表面拭净，放入烘箱中在40℃ 下干燥至质量恒定，即得缓释凝胶颗粒［9－10］。

取5g缓释颗粒放入尼龙纱网做成的150μm（100目）小袋中，封口后将小袋放入200mL蒸馏水的具塞锥形瓶中，置于25℃ 的生化恒温培养箱中，前7天24h取样一次。以后每隔72h取样一次，测定式样中尿素含量，计算尿素释放率（Mt／M0，%）并绘制尿素累积释放动力学曲线［11］。Mt为尿素累计释放量，M0为缓释颗粒中尿素的总含量。

1．3 尿素含量的测定

采用凯式定氮仪。

1．4 正交实验

正交实验软件设计。

1．5 缓释颗粒结构表征

采用电子扫描显微镜观察微球表面结构。

2 结果与讨论

2．1 CMC含量对复合凝胶控释作用的影响

在一定条件下，CMC凝胶的聚合度与CMC浓度成正比［12］。按照上述方法，在膨润土2%、尿素10%、Fe3＋0．1mol／L的条件下，考察CMC 含量对复合凝胶控释作用的影响，结果见图1，其中CMC含量均为质量／体积。

由图1可知：尿素释放7d时，尿素累积释放率随着CMC加量的增加而减小，说明缓释效果随着CMC加量越大越好。本实验CMC的最大加量为3%。由于CMC不易溶解，当加量达到3．5%时CMC的结块现象严重，因此未进行3．5%及其加量更大的实验。因此，CMC的加量选择3%为最佳。

图1 CMC的含量对尿素累积释放率的影响Fig．1Effect of the concentration of CMC on the cumulative release rate of urea（modified bentonite2%，urea10%，Fe3＋ 0．1mol／L，CMC 0．5～3%）

2．2 膨润土含量对复合凝胶控释作用的影响

膨润土具有吸附性，其表面可以吸附分子以及金属离子，理论上膨润土浓度与缓释颗粒的缓释效果成正比［13］。

本研究实验考察了CMC 3%、尿素10%、Fe3＋0．1mol／L时膨润土含量为0．5～3%对缓释效果的影响，结果见图2。

图2显示：尿素释放7d，加量为0．5%～2．5%时，随着改性膨润土含量的增加，累积释放率减小，当加量达到3%时，累积释放率较2．5%时增加，可知改性膨润土的加量为2．5%时累积释放率最小。因此，膨润土的加量选择2．5%为最佳。

图2 膨润土含量对尿素累积释放率的影响Fig．2Effect of the concentration of modified bentonite on the cumulative release rate of urea（CMC 3%，urea 10%，Fe3＋ 0．1mol／L，modified bentonite 0．5～3%）

2．3 交联剂含量对复合凝胶控释作用的影响

研究结果表明［14］，CMC的聚合度与交联剂浓度成正比。本研究实验采用Fe3＋作为交联剂，并通过单因素实验考查了膨润土2．5%、CMC3%、尿素10%时Fe3＋对缓释效果的影响，结果见图3。

由图3可知：尿素释放7d时，Fe3＋加量为0．05 mol／L的尿素累积释放率最大，0．1～0．3mol／L的尿素累积释放率明显小于加量为0．05mol／L的，说明缓释效果明显优于加量为0．05mol／L。由于0．1 mol／L～0．3mol／L累积释放率相差无几，缓释效果相当，从节能减排方面考虑，0．1mol／L所用原料最少。因此，选择Fe3＋的加量0．1mol／L为最佳。

图3 交联剂浓度对尿素累积释放率的影响Fig．3Effect of the concentration of Fe3＋ on the cumulative release rate of urea（modified bentonite 2．5%，CMC 3%，urea10%，Fe3＋ 0．05～0．3mol／L）

2．4 尿素含量对复合凝胶控释作用的影响

文献［15］研究结果表明，肥料的加量与释放率成反比。本实验用上述单因素实验方法，考察了膨润土2．5%、CMC 3%、Fe3＋0．1mol／L时尿素肥料加量对缓释效果的影响，结果见图4。

由图4可知：尿素释放7d，尿素加量为5%时尿素的累积释放率最小，缓释效果最佳。因此，尿素的最佳加量选择为5%。

图4 尿素含量对尿素累积释放率的影响Fig．4Effect of the concentration of urea on the cumulative release rate of ureamodified bentonite 2．5%，CMC 3%，Fe3＋ 0．1mol／L，urea 5～40%

2．5 正交实验

根据上述单因素实验结果，利用正交实验对凝胶制备工艺进行优化，均选取3个水平，见表1。根据正交实验表L9（43）设计试验方案，进行尿素释放试验，以7d的累积释放率为考察指标。正交实验设计及结果见表2与表3。

由表2的极差值R和表3的方差分析结果可知：4种因素对累积释放率的影响程度依次为D＞B＞A＞C；4种因素的优化组合为D1B3A3C3，相同时间内其尿素累积释放率最低。

表1 正交试验因素水平表Tab．1Factors and levels of orthogonal test

表2 L9（43）正交设计和计算结果Tab．2L9（43）test plan and result analysis

表3 方差分析结果Tab．3Results of variance analysis

2．6 验证实验

为保证重复性和正确性，根据正交实验结果进行验证实验。3次尿素释放实验，尿素释放12d时，累积释放率均接近但未达到80%，缓释效果较好，表明正交实验确定的羧甲基纤维素钠－改性膨润土制备复合凝胶的条件为最佳条件。

2．7 电镜扫描图像分析

缓释凝胶表面扫描电镜图像见图5，其中a为缓释凝胶浸泡前的缓释凝胶电镜扫面图像，b为浸泡后的缓释凝胶电镜扫面图像。图5a显示：缓释凝胶表面分布均匀，没有明显的凹陷或者突起，并有孔洞，可为肥料释放提供路径。观察图5b可发现，孔洞的孔径远大于释放前微球表面膜的孔径，但是缓释凝胶整体结构仍然存在，由此可知制备的缓释凝胶具有一定缓释能力。

图5 复合凝胶的扫描电镜图Fig．5 Stereoscan photographs of blend gel beads

3 结论

1）CMC 3．2%、膨润土2．7%、交联剂 Fe3＋0．12mol／L及尿素3% 时累积缓释效果相对较好，4种因素对累积释放率的影响程度依次为：尿素＞交联剂＞CMC＞膨润。

2）缓释凝胶具备一定的缓释能力，缓释凝胶的缓释效果较好，可为实验的进一步开展及研究提供一定的理论依据与实验基础。

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