微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法同时测定化肥中砷、汞含量

闵红,刘曙,罗梦竹,金樱华,任丽萍,李晨

（1.上海出入境检验检疫局，上海 200135； 2.复旦大学环境科学与工程系，上海 200433）

微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法同时测定化肥中砷、汞含量

闵红1,刘曙1,罗梦竹2,金樱华1,任丽萍1,李晨1

（1.上海出入境检验检疫局，上海 200135； 2.复旦大学环境科学与工程系，上海 200433）

采用微波消解样品前处理手段以及双道原子荧光光度计，建立了微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法同时测定化肥中砷、汞含量的方法。通过试验确定了样品前处理方法，对负高压、灯电流，载气、屏蔽气、原子化器高度、酸度等测试条件进行了优化。在优化的工作条件下，砷、汞含量分别在0～50ng/mL和0～1.0ng/mL范围内与荧光强度呈良好的线性关系，线性相关系数分别为0.999 6，0.999 6，检出限分别为0.085，0.008 ng/mL，回收率分别为88.8%～107.4%，90.0%～120%，测定结果的相对标准偏差均小于7%(n=6)。

微波消解;原子荧光光谱;化肥;砷;汞

在集约化农业生产高度发达的今天，化肥对农业的促进作用越来越显著。随着肥料使用量的不断增加，我国面临的肥料质量安全和环境安全问题日益突出［1，2］。根据2010年2月9日公布的中国首次污染源普查结果，中国主要水污染物排放量有4成以上来自农业污染源。化肥受其生产母料及加工流程的影响容易含有砷、汞两种典型的有毒有害元素，它们随着化肥的施用进入生态系统，危害农作物、环境和人体健康［3，4］。

化肥中砷、汞的分析方法很多，但多数都存在着试样的前处理复杂，消化试剂用量大，消化试剂分解对大气产生污染重，易引起被测元素的损失等不足，且对于砷、汞两种元素多为单独测定，分析流程长［5，6］。笔者借助微波消解样品前处理手段［7］，充分利用原子荧光光谱法检测灵敏度高、抗干扰性强、可进行两种元素同时检测等特点［8-10］，建立了微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法同时测定化肥中砷、汞含量的方法，实现了对化肥中砷、汞元素的快速、准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双道原子荧光光谱仪：AFS 9800型，北京科创海光仪器有限公司；

砷、汞空心阴极灯：北京科创海光仪器有限公司；

微波消解/萃取工作站：MARS型，美国CEM公司；

水纯化系统：Milli-Q Integral型，美国Millippore公司；

砷、汞标准储备液：浓度均为1 000µg/mL，使用时逐级稀释至需要浓度，国家标准物质研究中心；

硝酸、盐酸：优级纯；

硼氢化钾、氢氧化钠、硫脲、抗坏血酸：分析纯；

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

负高压：280V；原子化器高度：8 mm；灯电流：As 50mA，Hg 25 mA；辅助电流As 20mA，Hg 0mA；载气流量：400mL/min；屏蔽气流量：800mL/min。

1.3 实验方法

（1）标准系列溶液配制

逐级稀释砷、汞标准储备液，配制成砷、汞双元素标准混合使用溶液,含砷1 µg/mL，汞20ng/mL。分别移取0，0.25，0.50，1.00，2.50mL上述标准混合使用溶液于50mL容量瓶中，加入5 mL 50%盐酸-硝酸混合酸（1+1）、10mL 5%硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，静置30min。

(2)样品前处理

准确称取0.1 g（精确至0.1 mg）化肥样品于100mL消解罐中，加入10mL 50%盐酸-硝酸混合酸（1+1），待反应缓和后，装入外罐，旋紧密封，置于微波消解仪中，按表1设定的微波消解程序（消解条件应根据消解仪及压力罐的不同而需验证其合适性）进行消解，至消解完全。消解液冷却后，用去离子水冲洗消解罐内壁，小心地将消解液转移至50mL容量瓶中，加入10mL 5%硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，静置30min。同时做样品空白试验。

表1 微波消解条件

（3）样品测定

将标准系列溶液、样品空白和样品溶液依次放入自动进样器中，在仪器分析条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

实验比较了微波消解和湿法消解两种不同样品前处理方法对样品检测结果的影响。微波消解条件见表1。湿法消解条件：使用10mL 50%盐酸-硝酸混合酸（1+1）在100℃电热板加热1 h，小心将消解液转移至50mL容量瓶中，加入10mL 5%硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，静置30min。测定结果显示，对于样品中砷含量，两种处理方法所得最终结果没有明显差异，但对于样品中的汞含量，湿法消解处理的样品最终检测结果明显低于微波消解处理的样品，可能是由于湿法消解前处理过程处于敞开体系，容易引起汞挥发而损失。通过比较，作为化肥中砷、汞含量测定的前处理手段，微波消解对环境污染小，消解效率高，所测结果准确度高，尤其适合汞元素的检测，是一种较为理想的样品前处理手段。

2.2 仪器测量条件的优化

（1）负高压和灯电流

负高压和灯电流是影响荧光强度的主要因素。实验考察了在200～320V范围内负高压对荧光强度的影响，结果表明，荧光强度随着负高压的增加而增大，但随着负高压的增加，噪声也明显增大，负高压过高或过低时，荧光强度均不稳定，呈现出一定的波动。实验将负高压设定为280V，既能满足检测灵敏度的需要，又有利于延长空心阴极灯和光电倍增管的寿命。

试验考察了灯电流对砷、汞荧光强度的影响，在10～100mA范围内，砷的荧光强度随灯电流的增大而增大；在10～50mA范围内，汞的荧光强度先增大后减小，汞的灯电流在10～40mA范围内比较合适。灯电流过大，噪声随之增大，实验稳定性下降；灯电流过小，样品的原子荧光强度较弱，信噪比较差。综合考虑各方面因素，实验选择灯电流为砷灯50mA，汞灯 25 mA。

（2）载气、屏蔽气和原子化器高度

载气流量的大小会影响进入原子化器中待测原子的浓度，进而影响检测结果。载气流量过大会稀释反应产生的氢化砷蒸气和汞蒸气，使进入原子化器的砷原子和汞原子的浓度下降，从而削弱了其荧光强度；载气流量过小则使形成的蒸汽无法迅速进入原子化器而产生记忆效应。实验选择载气流量为 400mL/min。

屏蔽气主要是为了防止周围空气进入原子化器，保证火焰形状稳定，对荧光强度没有显著影响，实验选择屏蔽气流量为800mL/min。

实验表明，原子化器高度与原子的荧光强度有一定的关联性。原子化器较低，炉口的反射光线较强烈，荧光强度较高；原子化器较高，原子的浓度较低，火焰不稳定，荧光强度有所减弱，实验重复性不佳，实验选择原子化器高度为8 mm。

（3）酸度

考察了盐酸-硝酸混合酸（1+1）酸度对混合标准溶液中砷、汞荧光强度的影响，酸度（体积分数）0.5%～10.0%的范围内，对汞的测量影响不大；当酸度大于4.0%时，砷的荧光强度趋于稳定。考虑样品消解用酸的情况，选择5%盐酸-硝酸混合酸（1+1）作为氢化物发生反应用酸。

（4）硼氢化钾溶液浓度

考察了硼氢化钾溶液的浓度对混合标准溶液中砷、汞荧光强度的影响，结果见图1。由图1可知，0.25%的硼氢化钾溶液能够使汞还原完全；在0.25%～5.0%范围内，随着硼氢化钾含量的增加，氢气气流增大，导致汞的荧光强度下降。砷的荧光强度受硼氢化钾含量的影响较大，硼氢化钾含量在0.5%以下，由于生成氢化砷的反应难以进行，砷的荧光强度很小；当硼氢化钾的含量大于0.5%时，砷的荧光强度随着硼氢化钾含量的增加而显著增加，并在硼氢化钾含量为2%时达到峰值；硼氢化钾含量大于2%时，随着氢气气流的增大，砷的荧光强度开始下降。实验选择2%的硼氢化钾溶液进行氢化物发生反应。

图1 荧光强度与硼氢化钾浓度的关系

（5）预还原剂用量与反应时间

化肥中的砷经50%盐酸-硝酸混合酸（1+1）体系溶解后，以五价态存在于溶液中，采用氢化物发生法测定溶液中的砷，需要使用预还原剂将五价的砷预还原到三价砷，进行测定。实验以抗坏血酸溶液为预还原剂，抗坏血酸还原过程需要一定的反应时间。在室温下，15 min后还原反应完全，测定值稳定，实验选择30min后进行测定。实验考察了抗坏血酸的用量，结果表明，配制50mL的测定溶液时，加入10mL 5%的抗坏血酸溶液能够满足测定要求。

2.3 共存离子干扰及消除

化肥中除了主要养分氮、磷、钾之外，还含有微量的钙、镁、硫、硼、锰、锌、铁、铜、镉、铅、铬等元素，这些元素含量很低，且大部分不能形成氢化物并对荧光信号产生干扰。对于部分能形成氢化物从而产生干扰的元素［11］，通过加入10mL 5%的硫脲-抗坏血酸溶液后，存在的干扰基本能够消除。

2.4 线性范围与检出限

对1.3(1)中配制的标准系列溶液用氢化物发生-原子荧光光谱仪进行测定，分别绘制砷和汞的标准曲线。砷的标准曲线回归方程为If＝-0.67+25.76c，相关系数r＝0.999 6；汞的标准曲线回归方程为If＝-1.66+216.74c，相关系数r=0.999 6。

连续测量11次样品空白的荧光信号，根据DL=3×s/k（s为11次样品空白的标准偏差，k为线性回归方程斜率），计算出方法的检出限，砷、汞的检出限分别为0.085，0.008 ng/mL。当称样量为0.1000g并定容至50mL时，以5倍检出限计算样品的测定限，以此方法计算得化肥中砷、汞的测定限分别为 0.21，0.02 µg/g。

2.5 精密度试验

选取5个化肥样品，平行进行6次试验，按实验方法进行溶样，测定其砷、汞含量，计算精密度，结果见表2。对于不同含量水平的砷，相对标准偏差平均值为2.3%，对于不同水平含量的汞，相对标准偏差平均值为6.0%。

表2 精密度试验结果（n=6）

2.6 回收试验

对2.5中化肥样品进行加标回收试验，计算回收率，结果见表3。由表3可知，砷的回收率为88.8%～107.4%，汞的回收率为 90.0%～120%。

表3 加标回收试验结果

3 结语

建立的微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法能对化肥中的砷、汞两种有毒有害元素进行同时检测，样品处理简便快捷，基体干扰小，测出限低，能够满足大批量化肥样品中痕量砷、汞的检测。

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Simultaneous Determ ination of As and Hg in Fertilizer by M icrowave Digestion and Hydride Generation Atom ic Fluorescence Spectroscopy

Min Hong1，Liu Shu1,Luo Mengzhu2, Jin Yinghua1,Ren Liping1,Li Chen1
(1.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China； 2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China)

A method was proposed for the simultaneous determination of As and Hg in fertilizer by microwave digestion and hydride generation atomic fluorescence spectroscopy. Sample pretreatement method, negative high pressure,burner current, carrier gas, shieding gas, atomizer height acidity and so on were optimized. 0n optimal conditions，As correlation coefficient was 0.9996 in the linear range of 0～50ng/mL，while Hg correlation coefficient was 0.999 6 in the linear range of 0-1.0ng/mL. The detection limits of As and Hg were 0.085,0.008 ng/mL, respectively, and recoveries were 88.8%-107.4%，90.0%-120%,respectively. The relative standard deviations of As and Hg detetion results were less than 7%(n=6).

microwave digestion; atomic f luorescence spect roscopy; fer til izer; As; Hg

0657.34

A

1008-6145(2012)01-0020-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.006

联系人：闵红；E-mai l：hongmin333_83@hotmail.com

2011-10-12