异辛醇磷酸酯的合成及对重碱助滤性能的研究

毛逢银，牛鑫超，邱 露，王 超，李 波

(1.四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡 643000;2.成都大学生物产业学院，四川成都 610106)

0 引言

目前，工业生产碳酸钠往往是将重碱(碳酸氢钠)溶液通过结晶、过滤、干燥、煅烧等工艺流程后制得，其中过滤所得滤饼含水率的高低直接影响后续干燥过程的能耗高低，而在滤浆中加入微量的助滤剂，可使滤饼含水率大为降低，从而降低了后续工序的能耗.异辛醇磷酸酯是一种重要的的阴离子表面活性剂，具有耐高温、耐酸、耐硬水、乳化分散性强、渗透性好等特点，在纺织工业中应用较为广泛，相关文献报道也较多［1］.作为渗透剂，其在制革与陶瓷渗花中可以看到相关应用的报道［2，3］，而将其作为重碱助滤剂的文献未见报道.一般而言，异辛醇磷酸酯的合成路线很多［4］，本文选择原料易得的五氧化二磷作为磷酸化试剂，通过实验确定了将其作为重碱助滤剂的最佳酯化反应条件.

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所用的主要试剂包括，五氧化二磷、异辛醇、氢氧化钾、碳酸氢钠均为分析纯.实验所用的仪器包括，三口烧瓶、回流冷凝管、电动搅拌器、温度计、真空泵、恒温水浴锅与电子分析天平.

1.2 实验原理和方法

1.2.1 酯化合成工艺.

酯化合成工艺线路［5］为:在装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入一定量的异辛醇，分数次加入适量五氧化二磷，以防止其结块;安装回流冷凝管，然后将水浴锅温度升高到70℃左右，反应2～5 h，取样并测定产物中单双酯和游离磷酸含量.

1.2.2 助滤性能测试.

选取5组产品研究摩尔比对产品的影响，准确称取磷酸酯约0.5 g，精确至0.0001 g各一份，溶于25.00 mL无水乙醇中，用水稀释至500.00 mL.

(1)准确称取无水碳酸氢钠约40 g，精确至0.0001 g，于100 mL烧杯中，共5份，取上述5组溶液10.00 mL，定容到50.00 mL，倒入烧杯中，搅拌均匀后放置1 h，减压抽滤相同时间，取部分湿滤饼称重，40℃下烘干到恒重，称量干滤饼重量，计算滤饼含水率.

(2)选取同一组稀释好的磷酸酯溶液，分别取0 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL定容在5个50 mL容量瓶中，准确称取无水碳酸氢钠约40 g，精确至0.0001 g，于100 mL烧杯中，共5份，将溶液分别倒入5个烧杯中，搅拌均匀后放置1 h，减压抽滤相同时间，取部分湿滤饼称重，40℃下烘干到恒重，称量干滤饼重量，计算滤饼含水率.

2 结果与讨论

2.1 磷酸酯的合成

2.1.1 摩尔比对产品的影响.

在反应温度为70℃，反应时间为3 h的条件下，改变原料异辛醇与五氧化二磷的摩尔配比，实验结果如图1所示.

图1 组分摩尔分率—原料配比曲线

从图1可以看出，改变摩尔比对单酯含量影响不是很大，单酯先是随摩尔比的增大缓慢增大后又缓慢减少，但在摩尔比为2.0∶1的时候出现最大值;随着摩尔比的增大双酯含量逐渐增大，这是过量的异辛醇会与单酯继续酯化的结果，但单酯化速率稍小于双酯化速率，使得单酯含量在慢慢减少，最后单酯含量趋于平衡.

2.1.2 反应时间对产品的影响.

在反应温度是70℃，异辛醇与五氧化二磷的摩尔比为3.0∶1，各组分摩尔分率随反应时间的变化如图2所示.

图2 组分摩尔分数—反应时间曲线

从图2可以看出，随着反应时间的进行，双酯含量逐渐降低，单酯含量逐渐升高.单酯含量逐渐上升，一方面是因为因为随着反应时间增长，单酯化反应进行得更彻底;另一方面是因为双酯发生部分水解.3 h时后，单双酯含量达到稳定.另外，随着反应时间增加，产品黏度逐渐增大，颜色逐渐由棕色液体变为深棕色液体.

2.1.3 反应温度对产品的影响.

在反应时间为3h，异辛醇与五氧化二磷的摩尔比为3.0∶1，不同反应温度对各组分摩尔分率的影响如图3所示.

图3 组分摩尔分数—反应温度曲线

从图3可以看出，随着反应温度的增加，单酯含量逐渐升高，双酯含量逐渐降低.当反应温度达70℃左右时，单酯含量达最大，并逐渐趋于稳定.但反应温度越高产物颜色越深，双酯含量随温度升高而降低，原因可能是温度越高，双酯变得不稳定，易发生水解反应的结果.

2.2 助滤性能测试

2.2.1 单双酯含量高低对助滤性能的影响.

以研究摩尔比的5组样品按照1.2.2项中的步骤(1)所述处理，抽滤时间为1 min，滤饼含水率与单双酯摩尔含量的关系如图4所示.

图4 滤饼含水率—单双酯含量曲线

从图4可知，单酯含量高而双酯含量低有利于重碱的助滤.这可能是因为单酯比双酯亲水性强，从而使得水分更易与滤饼颗粒分离，更利于过滤.

2.2.2 单酯加入量对助滤性能的影响.

按照1.2.2项中步骤(2)所示进行，测得抽滤时间分别为2 min和30 s的滤饼的含水率与单酯加入量的关系如图5所示.

从图5可以看出，抽滤时间为2 min和30 s时，滤饼含水率随溶液加入量变化的变化趋势几乎一致，2条曲线几乎可以看作是一条曲线在纵坐标上的平移.明显地，加入量为20 mL时，滤饼含水率最小，加入量大于20 mL时，滤饼含水率趋于稳定，但加入量过大会影响滤饼的纯度.从本实验结果来分析，最佳的磷酸酯中单酯与碳酸氢钠的质量比为6.9×10－5∶1.

图5 滤饼含水率—溶液加入量曲线

3 结论

从实验结果可以看出，反应时间、反应温度与物料配比，对异辛醇磷酸酯的产率及单双酯含量都有一定的影响.异辛醇磷酸单酯助滤效果较好，最佳的磷酸酯中单酯与碳酸氢钠的质量比为6.9×10－5∶1.在此基础上，本研究确定获到较高含量的磷酸单酯的实验的最优工艺条件为:异辛醇和五氧化二磷的摩尔比为2.0∶1，反应时间为3 h，反应温度为70℃.

［1］徐沛楷，李建军.辛醇磷酸酯的合成及应用［J］.精细化工，2001，18(4):187－188.

［2］强西怀，乔永洛.异辛醇磷酸酯渗透剂的制备及在制革生产中的应用［J］.皮革化工，2003，21(2):24－27.

［3］杨海波，林营.异辛醇磷酸酯的合成及在渗花工艺中的应用［J］.陶瓷，2005，32(3):21－23.

［4］张济邦.膦酸酯类纺织助剂(一)［J］.印染，1993，19(2): 42－44.

［5］田欣，懂文增.烷基磷酸酯中单、双酯含量的测定［J］.印染助剂，2000，17(3):30－31.