低聚型磺酸盐表面活性剂的性能与应用

张文星，韩向丽，牛金平

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

低聚型磺酸盐表面活性剂的性能与应用

张文星，韩向丽，牛金平

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

综述了低聚型磺酸盐表面活性剂的结构特点、主要性能及应用。目前，低聚型磺酸盐表面活性剂的研究主要以Gemini型为主，而三聚、四聚等聚合度稍高的磺酸盐表面活性剂鲜有报道。与传统表面活性剂相比，低聚型表面活性剂具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度（cmc）等优异性能，在三次采油及洗涤剂等领域的应用前景广阔。

低聚型磺酸盐；表面活性剂；Gemini；性能；应用

1. 前言

所谓低聚型表面活性剂（oligomeric surfactant），就是将2个或2个以上的普通单链表面活性剂分子，在亲水基或靠近亲水基附近用连接基团（spacer group）通过化学键连接在一起[1]。其中含有2条疏水链、2个亲水基和1个联接基的低聚型表面活性剂被称为Gemini表面活性剂，或被称为双子表面活性剂、双星表面活性剂、双基表面活性剂和孪连表面活性剂等。因它具有2个两亲成分，故又名二聚表面活性剂（dimeric）。而同时具有3个或4个两亲成分的被称为三聚（trimeric）[1]、四聚（tetrameric）[2]表面活性剂。低聚型表面活性剂的结构见图1。

低聚型表面活性剂分子的整体结构可以是对称的，也可以是不对称的。其亲水基可以是阳离子、阴离子、非离子和两性离子等；疏水链一般是碳氢链，有时含有杂原子，最近有碳氟链的出现；连接基可以是短链（2个原子）或长链（可高达20多个原子），刚性链（如苯、二苯乙烯）或柔性链（如多个亚甲基、聚醚），极性链（如聚醚、二糖）或非极性链（如脂肪族和芳香族）等[3]。

以下主要介绍低聚型磺酸盐表面活性剂的性能与应用。

2. 低聚型表面活性剂的性能

图1 低聚型表面活性剂结构示意

与传统单链表面活性剂相比，Gemini型磺酸盐表面活性剂具有高的表面活性、更好的水溶性、优良的协同效应、显著的增溶能力、强的抗盐能力、特殊的黏度特性和界面行为[3,4]。

2.1 表面活性

低聚型表面活性剂最重要的特点就是具有很高的表面活性[5,6]和极好的胶团形成能力。其临界胶束浓度（cmc）比相应的单体表面活性剂低2～3个数量级；与单体表面活性剂相比较，在降低水的表面张力方面也非常有效。低聚型表面活性剂的优异独特的性质是由其特殊的分子结构所决定的，低聚型表面活性剂分子中亲水头基是靠化学键连接的，连接非常紧密，烃链间更容易产生强相互作用，疏水缔合作用增强，而且亲水头基间的斥力也由于化学键的作用而大大减弱[7]。

2.2 水溶性

低聚型表面活性剂分子中亲水基的个数比传统表面活性剂要多。因此，与传统的表面活性剂相比，它具有更好的水溶性[8]。如文献[9]报道的阴离子型Gemini表面活性剂[CmH2m+1OCH2CH(OSO3-Na+)CH2O]2Y，其中，m=8或10，Y=(CH2)2、(CH2)4、(CH2CH2O)2(CH2)2、p-亚苯基或δ-亚苯基，该表面活性剂的Krafft点均低于0℃。而且，疏水基团中碳数小于12的阴离子型Gemini表面活性剂，均具有很高的水溶性，能够在低温下使用。

2.3 协同效应

合适的表面活性剂混合体系可产生协同效应，从而表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性。研究表明[10-13]，Gemini型阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂、Gemini型阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂间的复配都表现出良好的协同效应。

目前，对于低聚型表面活性剂之间协同效应的研究很少。但由于低聚型表面活性剂结构的特殊性，它们之间应该有较为特殊的协同效应。

2.4 增溶能力

表面活性剂在水溶液中形成胶束后，使不溶于水的有机物的溶解度显著增大，溶液呈透明状。表面活性剂的这种作用称为增溶作用。由于Gemini型表面活性剂的cmc比普通表面活性剂低2～3个数量级，而增溶作用只有在浓度达到或超过cmc时才发生，所以与普通表面活性剂相比，Gemini型表面活性剂在极低浓度下就具有增溶作用。当连接基团一定时，Gemini型表面活性剂的增溶能力随疏水基团碳数的增加呈线性增长，这一趋势与普通表面活性剂相似。但Gemini型表面活性剂对烷烃的增溶量却是普通表面活性剂的几倍。

2.5 抗盐能力

在三次采油中，表面活性剂不可避免地会遇到含Ca2+、Mg2+、Na+的地层水。谭中良[14]系统研究了Na+、Ca2+对合成的Gemini型磺酸盐表面活性剂与十二烷间界面张力的影响，发现其抗一价盐和二价盐的能力均较强，均达到20%以上。他还用系列长链环氧烷与不同短链二醇为起始原料，合成了疏水链长度和连接基长度不同的7种Gemini型磺酸盐表面活性剂。用高矿化度的中原油田盐水配制的活性剂溶液与原油间的界面张力能降低到1×10-3～1×10-4mN × m-1，表现出很强的抗盐能力（包括Na+和Ca2+），而且表面活性剂用量仅0.1%。

2.6 水溶液的黏度特性

低聚型表面活性剂水溶液的黏度与其在水溶液中的聚集状态密切相关。单链单头基的普通表面活性剂在较稀浓度时通常形成球形胶团，对水溶液的黏度贡献不大。而Gemini型表面活性剂水溶液的黏度就完全不同：溶液的黏度随着Gemini型表面活性剂浓度的增加而迅速增加，这种迅速增大的黏度被认为是线形胶团互相缠绕形成了网状结构所致。但再进一步增加Gemini型表面活性剂的浓度，溶液黏度反而会减小，一种解释是线形胶团变短了。而计算机模拟结果表明，此时溶液中应该是树状胶团，分子聚集体形状的转变可能是导致溶液黏度下降的原因。鉴于上述短连接基团链的Gemini型表面活性剂在低浓度时溶液已表现出相当高的黏度值，这为调节溶液的流变性质提供了新途径[4]。

2.7 界面行为

近来原子力显微镜的研究结果表明，由单链单头基的普通表面活性剂在固-液界面上形成的吸附聚集体，有时与它们在溶液中形成的聚集体明显不同。对Gemini型表面活性剂来说，迄今关于这类表面活性剂在固-液界面上吸附行为的研究相当少。然而，少数的实验结果同样表明，它们在固-液界面上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。根据原子力显微镜的研究结果，Manne等初步认为，在不同例子中，由于表面活性剂和固体表面的作用力不同，它们与固体表面的相互作用面积不一样，而这些相互作用面积在很大程度上影响了吸附聚集体的形态[4]。

3. 应用领域

3.1 三次采油[15,16]

低聚型表面活性剂是一类可望应用于石油开采的新材料。在微观结构上，这类表面活性剂通过共价键连接起来，减弱了分子头基间的静电斥力，使得表面活性剂分子在界面上可以紧密排列。因而，跟传统单链表面活性剂相比，低聚型表面活性剂具有较好的降低界面张力的能力和效率。在宏观性能上，低聚型表面活性剂由于具有两亲结构，所以能够在水溶液中形成胶束，胶束内部形成疏水微区，从而可增溶大量原油并提高原油的采收率。

此外，这类表面活性剂由于具有较长的分子链，分子之间的相互作用较强，因而具有较强的乳化能力，进而可以有效地避免二元复合驱中表面活性剂和聚合物产生相分离和色谱分离效应。另外，重要的一点是，这类表面活性剂具有较高的分子质量，分子链在溶液中会发生弯曲与交缠，从而具有了一定的黏度，并进而提高了波及效率。

3.2 洗涤剂

Gemini型表面活性剂的表面活性较高，使其在增溶水不溶物上表现出高效率。例如，分子结构为(RC6H3SO3

-M+)2O的Gemini型表面活性剂对水不溶物具有很强的增溶能力，可以从皮肤和织物上去除墨水、颜料、涂料等污物[17]。

目前，由于Gemini型表面活性剂的售价较高，因此尚难以大规模用于洗涤剂工业。采用较普遍的应用方式是将Gemini型表面活性剂与传统表面活性剂复配使用。

3.3 化妆品及个人护理品添加剂

由于Gemini型表面活性剂的cmc更低，溶液中非胶束化的表面活性剂浓度较低，因此其对人体性质温和，适用于化妆品、香波、洗液和个人护理用品中。例如，Gemini型表面活性剂[C12H25CH(SO3-Na+)COOCH2]2的蛋白质失活率可降低9/10，将5%的水溶液作用于人胳膊，5天后无红斑和皮疹出现[17]。

3.4 其他领域

此外，低聚型表面活性剂还广泛应用于纺织、染料、造纸、冶金、电子、橡胶合成树脂和生物工程领域[15]。

4. 结束语

综上所述，低聚型磺酸盐表面活性剂在石油开采、洗涤剂等诸多领域表现出优异的特性。但目前国内对于低聚型磺酸盐表面活性剂的研究大多停留在二聚体的实验室小试阶段，有关三聚、四聚等低聚型磺酸盐表面活性剂的报道很少，已实现工业化的品种更是寥寥无几。因此，研究开发聚合度稍高的低聚型磺酸盐表面活性剂是未来发展的方向。

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