新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯胶黏剂的研制*

李镇江 ， 梁 玮 ， 张 林

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯胶黏剂的研制*

李镇江1，2，3， 梁 玮2，3， 张 林1**

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG）、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85）、丙烯酸（AA）及缩水甘油为原料合成了新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物和TDE-85环氧丙烯酸酯（EA）预聚物，探讨了温度对反应的影响。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）分析证实了PUA和EA的结构。用扫描电镜（SEM）、力学性能测试对该两种基体树脂的相容性、以此复合树脂配置成胶黏剂的拉伸剪切强度进行了研究。结果表明：在PUA/EA体系中，当二者的比例为50/50时，综合性能最好，25℃时拉伸剪切强度为13.4MPa，-196℃时为12.9MPa。

紫外光固化；羟基；聚氨酯丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯；胶黏剂

前 言

环氧树脂（EP）具有粘接强度高、粘接面广、收缩率低、电气性能和耐酸碱性能好等优点被广泛用作胶黏剂、电气材料和绝缘材料。但环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用[1～2]。聚氨酯（PU）具有低温性能好、抗振动疲劳性能佳、冲击强度和剥离强度高等特点，但商品用PU胶黏剂多含有游离异氰酸酯单体（毒性大），并且端-NCO型PU预聚体对潮气敏感，固化时易与潮气作用释放出CO2，致使胶层呈多孔状结构[3～4]。将EP与PU通过化学或物理方法进行组合，可制备出兼具两者优点的高强度、高韧性和高耐低温性能的聚合物体系。Le[5]曾采用聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯对环氧树脂进行了改性，体系的冲击强度提高了200%，受到了广泛的关注。但其主要缺点是固化剂与环氧基团、-NCO基团的反应活性不匹配。本研究首先合成了新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）和 TDE-85环氧丙烯酸酯（EA）,采用紫外光固化的方式。由于该PUA与EA相容性较好、固化速度匹配，故有望制得力学性能优异的PUA／EA复合树脂基胶黏剂。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），丙烯酸羟丙酯（HPA），丙烯酸（AA），聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）[Mn（相对分子质量）为 2000]，聚丙二醇（PPG）,缩水甘油，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，四乙基溴化铵，对羟基苯甲醚，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85），分析纯，上海岚克医药科技发展有限公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工业级，南京金鹿化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），分析纯，华昌应用技术研究所；对甲苯磺酸（PTSA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，对苯二酚，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验仪器

手提式UV固化机，保定融达电子设备有限公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；HY-1080型微机控制电子万能材料试验机，上海衡仪精密仪器有限公司；W-260型紫外分光光度计,日本岛津。

1.3 PUA 预聚物的合成[3～4，6]

将0.05mol PPG加入到装有搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口烧瓶中，升温到80℃，慢慢滴加0.1mol IPDI，反应若干时间；待-NCO含量达到理论值后降温至40℃，缓慢滴加0.1mol缩水甘油，搅拌均匀后加入0.2%二月桂酸二丁基锡（相对于PPG质量而言），继续反应至-NCO值为零；缓慢滴加0.1mol AA，搅拌均匀后加入PTSA（0.03%）和对苯二酚（0.02%～0.09%），升温到65～75℃反应若干小时直到酸值小于8 mg KOH/g时，反应结束。反应示意图如下；

1.4 EA预聚物的合成[7～8]

将0.05mol TDE-85加入到装有搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口烧瓶中，升温到60℃，慢慢滴加溶有四乙基溴化铵和对羟基苯甲醚的0.15molAA，控制滴加速度在0.5h内滴加完毕，并边滴加边升温。滴加完毕后将温度控制在100℃左右，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应。反应示意图如下；

1.4 粘接样制备

称取复合树脂预聚物（80%）、活性稀释剂（20%）、光引发剂（3 phr）和偶联剂（3 phr），混合均匀后涂于用丙酮擦拭过的载玻片上，用另一载玻片小心地覆盖，并赶走气泡，用手提式UV固化机固化30s。

1.5 测试与表征

1.5.1 异氰酸根含量的测定

采用二正丁胺滴定法[9]。

1.5.2 酸值测定[10]

按照GB/T 2895-1982不饱和聚酯树脂酸值的测定方法来测定酸值，反应前的理论酸值计算；

式中，C为KOH-乙醇溶液浓度（mol/L）；V为消耗KOH-乙醇溶液体积（mL/L）；M为取出样品质量（g）。残余酸值率P的定义：

1.5.3 结构特征

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）法进行表征（溴化钾压片法制样，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次）。

1.5.4 扫描电镜（SEM）观察

将待测样品置于液氮中8～10 min，取出脆断后置于50℃的甲酸溶液中蚀刻5min。采用日本HITACHI S-520型扫描电镜观察经蚀刻后的样品断面形态。

1.5.5 拉伸剪切强度[11]

根据GB 1742-79测定剪切强度。所用的玻璃片尺寸为2mm×25mm×75mm，搭接长度10mm。铝片尺寸为2mm×25mm×100mm。拉伸剪切强度实验在HY-1080型微机控制电子万能材料试验机上进行。由于玻璃本身的强度较低，不便于使用夹具固定，实验中采用如图1所示的方式来测定UV胶黏剂的玻璃-玻璃拉伸剪切强度。

图1 胶黏剂玻璃-玻璃剪切拉伸强度测样件Fig.1 The sample of glass/glass plate bonding for tensile shear strength test

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

不同的反应温度对体系的残余酸值率、反应时间的影响见图2、3。

图2 PUA合成反应过程中不同温度下残余酸值率与时间的关系（催化剂0.03%）Fig.2 The relationship between residual acid rate and time at different temperatures in the synthesis of PUA（catalyst 0.03%）

从图中可以看出，温度对反应时间和残余酸值率有很大影响。在相同的时间内环氧基团与丙烯酸反应的残余酸值率随温度升高而减小，产生上述现象的原因是因为温度升高，体系黏度降低，有利于分子的接触和碰撞，增大了有效碰撞的几率从而使反应速率加快。但反应温度过高时，容易引起其它副反应，使产品黏度骤增，甚至凝胶[10]。综合考虑上述情况，确定PUA合成反应温度为65～75℃，而EA的合成反应温度为95～100℃。

图3 EA合成反应过程中不同温度下残余酸值率与时间的关系（催化剂0.1%）Fig.3 The relationship between residual acid rate and time at different temperatures in the synthesis of EA（catalyst 0.1%）

2.2 预聚物的结构表征

GPU的FT-IR谱图如图4A所示。在图4A中没有出现端-NCO基和-OH的特征吸收峰，同时出现了3338cm-1、1719 cm-1处氨酯键上N-H和C=O的伸缩振动吸收峰，表明-NCO基已和-OH发生反应生成氨酯键。同时出现928 cm-1处的环氧基团吸收峰[12～13]，综上所述，GPU的预聚物被成功合成。

PUA的FT-IR谱图如图4B所示。1636cm-1处和810 cm-1处为C=C的特征峰，1723 cm-1处为酯羰基特征峰，而环氧基团（928 cm-1）的特征峰消失，表明环氧基已与AA发生反应，同时反应后新的羟基生成，使3339 cm-1处的吸收峰增大，表明PUA预聚物被成功合成。

图4C为PUA固化后的FT-IR谱图，可以看到，1636cm-1处和810 cm-1处为C=C的特征峰已完全消失，表明C=C参与了固化反应，PUA预聚物感光性能优良。

EA的FT-IR谱图如图4D所示。1635cm-1处和810.4 cm-1处为C=C的特征峰，1730.3 cm-1处为酯羰基特征峰，而环氧基团（928 cm-1）的特征峰消失，表明TDE-85中环氧基已与AA发生反应，表明EA预聚物被成功合成。

图4E为EA固化后的FT-IR谱图，可以看到，1635cm-1处和810.4 cm-1处C=C的特征峰已完全消失，表明C=C参与了固化反应，EA预聚物感光性能优良。

图4F为PUA/EA复合树脂固化后的FT-IR谱图，从图中可以看到经过紫外光照射后，其C=C全都消失了，表明其具有良好的光固化性能。

图4 预聚物的红外图谱Fig.4 The IR spectra of prepolymers

2.3 PUA/EA复合树脂的相容性

图5为PUA/EA复合树脂的的扫描电镜照片,图5A中PUA/EA为25/75，图5B为50/50，图5C为75/25。从图中可以看出，无论PUA/EA的量怎样变化，其相容性都较好。可能的原因是由于两者主链中都具有相同的羟基，从而增加了两者的相容性。

图5 PUA/EA复合树脂的的扫描电镜照片Fig.5 The SEM photograph of PUA/EA composite resins

2.4 PUA/EA复合树脂基胶黏剂的力学性能

从表1可以看出，随着PUA量的增加，体系的低温拉伸剪切强度也随之增加，但是其室温的拉伸剪切强度则先增大后减小。通过加入少量的PUA胶，改善了EA胶的低温性能；而加入少量的EA胶，改善了PUA胶在25℃下的力学性能。综合比较，第3#胶的综合性能较好。

表1 各种不同比例的PUA/EA树脂复合胶黏剂的力学性能Table 1 The mechanical properties of the PUA/EA resin composite adhesive prepared with various ratios

3 结论

（1）成功合成了新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物，红外光谱（FT-IR）验证了其结构。

（2）成功合成了TDE-85环氧丙烯酸酯（EA）预聚物，红外光谱（FT-IR）验证了其结构。

（3）研究了PUA/EA复合树脂体系的相容性，由于两种预聚物都含有羟基，故其相容性好、光固化速率匹配。

（4）考察了由不同比例PUA/EA复合树脂配成胶黏剂的拉伸剪切强度。在PUA/EA体系中，当其二者的比例为50/50时，性能最好，25℃时为13.4MPa，-196℃为 12.9MPa。

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Development of a Novel Polyurethane Acrylate Containing hydroxy/Epoxy Acrylate Adhesives

LI Zhen-jiang1，2，3,LIANG Wei2，3and ZHANG Lin1
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A novel UV-curing polyurethane acrylates（PUA）prepolymer containing hydroxyl and TDE-85 epoxy acrylate（EA）prepolymer was successfully synthesized with using isophorone diisocyanate,poly（propylene glycol）,4,5-epoxytetrahydrophthalic acid diglycidylester,acrylic acid and glycidol as raw materials,and the influence of temperature on the reaction was investigated.The structure of PUA and EA were characterized by FTIR.The scanning electron microscopy（SEM）and mechanics performance testing were used to measure the compatibility and tensile shear strength of these matrix resins.The results showed that the PUA/EA system had better combination properties when its proportions reached 50/50,the tensile shear strength was 13.4MPa at 25℃,12.9MPa at-196℃ respectively.

UV-curing;hydroxyl;polyurethane acrylate（PUA）;epoxy acrylate（EA）;adhesive;

TQ433.4

A

1001-0017（2012）05-0009-04

2012-04-21 *

中物院双百人才基金资助课题项目（编号：20088074）

李镇江（1988-），男，四川巴中人，在读硕士研究生，主要从事特种胶黏剂的研究。

**通讯联系人：张林（1964-），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。E-mail：zhlmu@sina.com