海洋防污涂料技术的研究现状及展望

陶 宇,李亚冰

（1.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110015；2.辽宁省图书馆，辽宁 沈阳 110015）

海洋防污涂料技术的研究现状及展望

陶 宇1,李亚冰2

（1.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110015；2.辽宁省图书馆，辽宁 沈阳 110015）

叙述了海洋防污涂料类型与研究现状，介绍了新型环保的低表面能防污涂层技术在海洋方面的应用，介绍了异噻啉酮衍生物（MOP-OCI）对藻类生长的抑制作用，以此化合物为防污剂制备的海洋防污涂料，5个月的实海挂板几乎没有附着海洋污损生物。重点介绍了有机硅涂料、有机氟涂层以及绿色防污涂料的国内外研究进展和应用现状，并介绍了几种防污涂料的防污机理与加速评价方法，展望了海洋防污涂料发展趋势。

防污涂料；防污剂；评价方法；接枝改性；低表面能

前 言

海洋生物的污损问题，一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。海洋生物附于船底，会明显增加航行阻力，降低航速，增加燃耗；附着于海产养殖网，造成堵塞网眼，影响海水对流，导致养殖海产发育不良甚至死亡；附于海水冷却管内壁，经常使管道内径变小，影响供水量，造成事故。海洋污损会引起海洋监测器传动机失灵，信号失真，性能下降，使用寿命缩短等问题。

钢壳船在海水中遭遇到的腐蚀破坏往往与生物污损紧密联系在一起，附着生物会代谢腐蚀介质，对钢底材料腐蚀很强。另外，生物附着产生很大应力，不但破坏防污涂层，同时也引起腐蚀底层破坏而腐蚀。海洋生物给海运、国防和一切海洋设施带来巨大灾害。因此，防污涂料的开发与研究是解决海洋污损的重要途径，也是最经济、最简便的有效方法。

防污涂料一般涂装于海洋水下设施和船底防锈漆之上，位于最外层。其主要作用是通过漆膜中毒料的水解、扩散或渗出等方式逐步释放毒料，达到防止海洋生物附着于海洋水下设施或船底的目的。

1 防污涂料主要种类及性能

采用防污剂的船用防污涂料可划分为四类[1]。

1.1 传统防污涂料

由防污剂、基料、颜色、溶剂、各种助剂（成膜剂、渗出剂、防沉剂）等组成。该涂料又可分为溶解型、接触型和扩散型三种。

（1）溶解型防污涂料其基料是可溶型的，它常以松香为基料，还有氯化橡胶、合成橡胶、氯乙烯树脂和煤焦油、沥青为基料，掺入氧化亚铜或其他防污剂的所谓传统型防污涂料。防污期仅为一年左右。

（2）接触型防污涂料是基料不溶型防污涂料，它用不溶于水的树脂为基料，添加高浓度氧化亚铜，机械强度高，可形成较厚涂层。防污有效期可延长到18～30个月。

（3）扩散型防污涂料是以丙烯酸类树脂为基料，其毒料渗出率较溶解型和接触型防污涂料更为平稳和持久。

1.2 有机锡自抛光防污涂料

其作用机理为：涂料基料部分不溶于水，位于侧链部分的共价键可被海水中的Na、K、Ca等离子水解形成亲水基团，随着水解进行，平稳释出有机锡防污剂，从而起到防污作用；当亲水基团达到一定浓度时，这一表层树脂便被剥蚀掉，使微量附着的海生物没有固定繁殖条件；同时暴露出新的树脂层，并在这一水解过程中形成平稳涂层，从而达到防污和自抛光双重效果。由于有机锡的强毒性，即使百亿分之几的浓度也足以使海生物致畸。因此，含有机锡的防污涂料最终使用期限为2008年1月10日。

1.3 无锡自抛光防污涂料

其基本组成有三类：

1.3.1 以水解树脂为基料的无锡抛光防污涂料

主要是以丙烯酸类和聚酯类可水解树脂为基料，丙烯酸采用水溶性或亲水性的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸氨基酯、丙烯酰胺等。

1.3.2 聚合物主链带有防污基团的无锡自抛光防污涂料

主要以含有防污基团（酚、喹啉等杀菌基团）树脂为基料。

1.3.3 采用Cu、Zn聚合物为基料或填料

含Cu、Zn的丙烯酸聚合物做基料或填料，可作为辅助防污剂。调节毒剂渗出率，改善薄膜自己抛光。

1.4 新型无毒防污涂料

1.4.1 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料通过对机体树脂进行改性，降低漆膜面自由能的方法来抑制海洋生物附着的目的。其防污机理是提供一种接触角＞90°，具有弹性表面，海洋生物很难在这种表面牢固附着，易于清除。这种涂料完全不含带有毒性的防污剂。从保护环境角度出发，该方法是最理想的方法。

低表面能防污涂料的基体树脂主要为氟树脂、硅树脂以及氟硅树脂三类。

1.4.2 仿生技术

海洋生物有天然自身能分泌一种对附着生物具有驱避作用的特殊物质，能避免其它海洋生物在体表附着。美、德科学家表征了鲨鱼、海豚、鲸等表皮，得知它们具有微体沟槽，同时分泌出黏液，这样特殊结构能够阻止海洋生物附着。

Rohm&Hass公司推出的Sea-nine211，其噻唑啉酮结构就是一种生物防污剂经结构改造而得到的，但单一品种难以奏效，必须复合使用。

1.4.3 绿色防污涂料

（1）硅酸钠基防污涂料

硅酸盐防污基为碱性物质，不利于海洋生物生存。此类防污涂料防污期一年。

（2）美国Rohm&Hass公司开发的3-异噻啉酮防污涂料，它在海水中降解只需半天，在海洋沉积物体内只需1h。它的毒性很大，但无长期积累危害性，环境中最大允许浓度0.63×10-9（有机锡0.001×10-9）。

2 国内外研究现状

2.1 国内研究现状

杨莉[4]以多种丙烯酸类单体为原料合成的羟基丙烯酸树脂，与聚硅氧烷进行接枝改性，制出具有低表面能及水解的接枝共聚物，再以此共聚物为基料，制备具有低表面能自抛光复合型防污涂料。其表面能达2.363 MN·m-1，可用于防止海生物附着防污涂料。

陈美玲[5]等对有机氟改性丙烯酸树脂的合成中，使用不同有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，合成了具有低表面能性质的有机氟改性丙烯酸树脂，结果表明氟单体对丙烯酸树脂进行低表面能改性效果明显，其中含有叔碳原子和甲基结构分子中含有12个F的G04单体效果最为理想。

郭虹[6,7]等用丙烯酸预聚物与铜盐反应合成了丙烯酸铜树脂，加入少量有机硅树脂降低了涂料表面能，有较好的防污性能。又利用有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性得到的预聚物与锌盐反应合成出丙烯酸锌树脂。当有机硅含量为20%时，性能满足防污涂料漆膜基本理化要求。单纯的低表面能防污涂料仅能使海洋生物附着不牢，需定期清理，应用范围有很大局限性，对难以定期上坞清理的大型船只尚无法应用。

海洋化工研究院的硅酸盐类无毒防污涂料取得了2～3年实船防污期效试验数据。其基础配方为：改性焦油沥青10～20，锡铜混合毒料30～50，渗出率调节剂25，200号溶剂油15～30。

曲园园[8]等利用有机硅改性的丙烯酸树脂，并将纳米SiO2、铁红、滑石粉均匀分散于有机硅改性丙烯酸树脂中，制成低表面能防污涂料。当纳米SiO2的添加量在5.5%～8%之间时，涂膜与液体的接触角＞98°，涂膜具有较低的吸水率，有较好防污效果。

上海海悦涂料公司申请了丙烯酸锌树脂用于防污涂料的专利[9]，其中不含氧化亚铜，防污期可达2年，以丙烯酸铜为基料防污涂料防污期可达3～5年[10]。

中国海洋大学对丙烯酸铜或丙烯酸锌的制备方法和在防污涂料中的应用申请了专利[11,12]。丙烯酸盐的自抛光防污涂料实际使用的有效防污时间只有3年，其膜厚减损在30个月后趋于停滞，造成抛光速率显著下降，即使膜再厚，防污涂料的抛光剩余涂层也将不继续发挥有效作用，造成资源浪费。而丙烯酸-有机硅树脂为基料是应用最多的无锡自抛光防污涂料，典型的代表产品是Takata QuantumAF，可提供5年有效防污期[13]。

于良民[14]等对4,5-二甲氧基-4-异噻啉-3-酮的合成及杀藻性能进行了研究。经过5个月实海挂板试验，几乎没有附着海洋污损生物。

姜晓辉[15]等合成丁异噻唑啉酮衍生物（4,5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮，MOP-OCI），通过测试，对藤壶幼虫24 h半致死浓度950 μg·L-1制备的海洋防污涂料，123d实海挂板几乎没有附着任何海洋生物。具有高效低毒、药效持续时间长，是一种有机锡防污剂的优良替代品。

程剑[16]等以联苯三酚和N-三羟甲基丙烯酰胺为原料，通过烷基化反应，合成了辣素衍生结构的丙烯酰胺类功能单体，它在防污涂料中有一定防污性能。

李善文[17]等将具有防污活性的呋喃结构与电负性溴原子结合，合成了多溴代呋喃产物，它具有较优良的抑菌性能，抑菌直径达4 cm，使用6周后使海生物污损面积从52%降至11%，明显提高防污效果。

何庆光[18]等合成了一系列组成不同可降解聚氨酯树脂基料，在此基料合成中，获得了降解速率可控、具有良好的柔韧性的树脂基料，可认定为环保型防污涂料。

吕明霞[19]等合成了含杂萘联苯结构的环氧甲基丙烯酸树脂，并以其作为基体树脂，配制UV固化涂料，在此配方下，加入含有辣椒碱作为防污涂料的防污剂。当辣椒碱含量占树脂质量10%时，硬度为5H，附着力1级。实海挂板实验中，浸泡60d无明显微生物和有机物污染，表现良好抗污性能。

李霞[20]等以5,6-二氯吲哚、5-溴吲哚为原料，经曼尼希反应制备了2种相应芦竹碱，并与β二硫二丙酸酯合成了4种亲脂性含吲哚环酯类化合物，可开发出高效、低毒的防污涂料及应用性能良好的防污剂。

杨保平[21]等以吲哚与二乙醇胺、甲醛为原料，以乙酸为催化剂合成了二羟基芦竹碱环保防污材料，具有明显的杀菌性能。

于良民[22]等进行了N,N'-二丁氧基甲基二硫代丙酰胺的合成，并对生物毒性与防污性能进行了研究。

陶宇与百傲公司采用DCOTT-30进行复合配用，与聚氨酯防腐漆、助剂混匀制备的防污涂料已超越了3年的实海挂板试验，实体表面光滑，无海洋生物附着物，涂料效果明显、持久稳定，且能经受防腐蚀的考验。

2.2 国外研究现状

（1）Fabiene F[23]提出用可生物降解的嵌段共聚物方法，将ε-己内酯和聚癸二酸共聚。合成嵌段共聚物可以减少表面腐蚀及控制杀虫剂用量，进而有效地保护环境，可做防污涂料用。

（2）Perrino C[24]等合成了右旋苷赖氨酸接枝共聚物，它具有合适的表面能，且有抗蛋白的去污功效，是一种很好的仿生涂料。

（3）国际涂料公司（IP）与日本NPMC公司合作开发丙烯酸自抛光涂料，已在3000艘船上使用。IP公司还推出一种对海洋环境无害防污涂料，牌号是Intersleek-425和700，据称防污有效期为5年，并且无需刮洗船底或重涂。

（4）GRAHAM[25]等人在全氟丙烯酸酯和全氟甲基丙烯酸酯等树脂中接入 -（CH2）2-（CF2）n-F，其中n＞10，使这些树脂表面能降到6 mN·m-1以下。

（5）Jotun公司的Sealion nepulse低表面能防污涂料是采用纳米抗附着技术，在涂层表面形成纳米尺寸“须”涂层，具有更佳的污损释放和抗污损生物附着性能，据称有10年防污期效[21]。

（6）荷兰阿默尔[26]开发的无毒氟代聚氨酯防污涂料是一种双组份涂料，属于无毒性产品，不含杀生物剂或金属，防污能力可达5年，具有极强柔韧性，不透水和蒸汽，涂面光滑平整，它是一种聚四氟乙烯-聚氨酯预聚物。它在防污5年期内无需刮洗或重涂。

（7）日本涂料公司采用衣康酸二甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、共聚物水解树脂为基料，制成3年期效无锡自抛光防污涂料。

另外，又采用丙烯酸单体与亲水单体丙烯酸或甲基丙烯酸、顺丁二烯酸共聚，用此共聚物与锌盐、铜盐反应得到含Cu 6%、Zn 90%左右共聚物，以此为基数添加25%Cu2O，制成无锡自抛光防污涂料，有效期3年。

3 展望

（1）国外无毒防污涂料已达5年期效水平，我们在北海地区只能达到3年水平，与国外相比要落后10年。因此，开发5年期以上长效无毒防污涂料是我国一个重要发展方向。

研制开发低毒、无毒或环境友好型防污涂料已成为国际上急需解决海洋生物污损的重要课题之一，无毒自抛光防污涂料、低表面能防污涂料、仿生涂料和含生物活性物质的防污涂料正越来越受到人们的重视。低表面能防污涂料凭借自身的优越性能已成为国内外关注热点，功能性超疏水高分子材料和对氟碳树脂体系、有机硅体系进行优化改性是当前的主要研究方向。

（2）从长远看来，非析出型防污涂料和非涂料型防污涂料技术是发展方向。今后涂料防污技术除继续开发无锡自抛光防污涂料外，将主要集中在无毒防污涂料、仿生物防污涂料方面。仿生物防污技术是目前防污领域前沿技术，也是今后防污技术发展主要方向。

非涂料防污技术则主要有电解防污技术，通过电解海水产生次氯酸而达到防污目的，技术难度大，未获成效。交流电防污技术，是利用导电涂层，接通交流电在船底部位形成交流电场阻止海生物附着，该系统可使用5年以上，尚在进行深入研究。声学防污系统，是利用变频器发出各种低频声波阻止海生物附着，该系统以现有防污漆配合使用以提高防污效果。

喷镀铜或铜镍合金技术，日本开始了一项在船底部位喷镀铜镍合金以防止海生物附着新技术，Jersey公司采用喷涂技术，可在钢材、铝材、木材表面喷镀纯铜层以达到永久防污目的，如获成功，可使船体防腐蚀与防污一体化进入新时代。

（3）到目前为止，有关生物粘附的理论和污损海洋生物的附着机理还不十分明确。当前的研究表明涂层的物理化学性质，如表面能、弹性模量、涂层厚度、表面形貌等，都能够影响到海生物的附着和污损，同时，由于海生物的种类繁多，而且附着带有一定的选择性，因而单一强调某种功能很难获得较好的防污效果，需要综合多个影响因素进行系统作用才可能达到有效防污的目的。

（4）用于防污涂料性能评价的加速试验方法主要适用于防污涂料开发初期基础配方的筛选功能，它可以缩短防污涂料的研发周期，但最终评价防污涂料的性能最有效方法还是海上挂板试验和实船试验。因此，对有独特防污的机理和优良的防污性能的防污涂料要不断深入研究，对防污涂料的检测方法不断完善，将为促进实现无污染的海洋战略作出贡献。

（5）我们要利用新的聚合技术、微相分离技术、纳米技术、有机-无机杂化技术、稀土技术、微胶囊技术等全新技术，开发出性能优异的防污涂料。只有不断加快新产品开发，开拓市场，才能位居世界前列。

［1］丁浩,童忠良,杨飞华,等.新型功能复合涂料与应用［M］.北京,国防工业出版社：2007.

［2］王强,李昌城,闫雪峰,等.低表面能海洋防污涂层技术及其评价方法［J］.材料导报,2008（10）：84～87.

［3］钱斯文,董树华,刘勇,等.低表面能涂料防污性能评价的快速试验方法［J］.新技术新工艺,2008（8）：66～69.

［4］杨莉,陈美玲,高宏,等.硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂的合成及应用［J］.化工新材料,2006（12）：71～73.

［5］陈美玲,许丽敏,丁凡,等.有机氟改性丙烯酸树脂的合成及研究［J］.化工新型材料,2010（10）：118～120.

［6］郭虹,辛喆,王丹,等.无锡自抛光防污涂料的合成［J］.沈阳化工学院学报,2008（1）：3～6.

［7］郭虹,郭红永,丁清章,等.有机硅改性丙烯酸树脂的合成研究［J］.涂料工业,2009（9）：41～43.

［8］曲园园,陈美玲,高宏,等.有机硅改性丙烯酸酯/纳米SiO2复合低表面能防污涂料［J］.化工新型材料,2006（8）：41～45.

［9］徐建平,张光铭,沈佩芝.长效自抛光防污漆：CN，101550305［P］.2009-10-07.

［10］徐建平,张光铭,沈佩芝.通用型船底除污漆：CN，101550306［P］.2009-10-07.

［11］于良民,张志明,李昌诚,等.含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和应用：CN,1709925A［P］.2005-12-21.

［12］于良民,张志明,李昌诚,等.含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和应用：CN,1709921A［P］.2005-12-21.

［13］陈贻民,陶鑫.泛谈船舶防污漆［J］.上海涂料,2007,45（2）：31-35.

［14］于良民,魏长峰,姜晓辉,等.4,5-二甲氧基-4-异噻啉-3-酮的合成及杀藻性能研究［J］.涂料工业,2008,（6）：5～8.

［15］姜晓辉,于良民,董磊,等.新型防污剂异噻唑啉酮衍生物的合成、生物毒性与防污性能研究［J］.精细化工,2007（2）：25～28.

［16］程剑,于良民.N-（2,3,4-三羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基）丙烯酰胺的合成及性能研究［J］.上海涂料,2010（6）：5～7.

［17］李善文,陈美玲,杨莉,等.溴代呋喃防污剂的合成及表征［J］.海洋环境科学,2009（6）：78～81.

［18］何庆光,王晶晶,叶章基,等.防污涂料用可降解聚氨酯树脂基料的合成研究［J］.材料开发与应用,2009（6）：78～81.

［19］吕明霞,王锦艳,寇艳,等.可UV固化的辣椒碱型杂萘联苯环氧丙烯酸酯防污涂料［J］.化工新型材料,2009（1）：73～75.

［20］李霞,于良民,王宝娟,等.新型含吲哚环酯类化合物的合成、抑藻活性及构效关系研究［J］.化工学报,2008（22）：74～79.

［21］杨保平,邢杰,郭军红,等.二羟基芦竹碱新型环保防污涂料的研制［J］.现代涂料与涂装,2010（10）：8～10.

［22］于良民,丛巍巍,姜晓辉,等.N,N'-二丁氧基甲基二硫代丙酰胺的合成、生物毒性与防污性能［J］.精细化工,2009,（4）：104～108.

［23］FABIENNE F,ISABELLE L,VALEIE L,et al.Biodegradable Poly（ester-anhydride）for New Antifouling Coating［J］.Biomacromolecules,2007（8）：1751.

［24］PERRINO C,LEE S,CHOI SUNG W,et al.A Biomimetic Alternative to PEG as an Antifouling Coating：Resistance to Non-Specific Protein Adsorption of Poly （L-lysine）-graft-Dextran［J］.Langmuir,2008（16）：8850～8856.

［25］桂泰江,于雪艳.海洋防污涂料基体树脂现状和发展趋势［J］.中国涂料,2010（10）：14～18.

［26］阿尔默.开发无毒氟代聚氨酯防污涂料［J］.有机硅氟资讯,2005（1）：46.

Present Status and Developing Prospect of Marine Antifouling Paints Technology

TAO Yu1and LI Ya-Bing2
（1.Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110015,China;2.Liaoning Provincial Library,Shenyang 110015,China）

The types and present status of marine antifouling paints are reviewed.The application of novel environment friendly antifouling coating technology with low surface energy in marine is introduced.The effect of isothiazol-3-one MOP-OCI as algal growth inhibitors is studied.There is almost free of marine organisms on the plate after being immersed in sea water for 5 months which is coated by the antifouling paint prepared with MOP-OCI.The domestic and foreign research situation and application status of organic silicon,organic fluorine and green antifouling paints are presented.The antifouling mechanisms and accelerated evaluating methods of several antifouling paints are introduced.And the development trend of marine antifouling paints is prospected.

Antifouling paint;antifouling agent;evaluating method;grafting modification;low surface energy

TQ637.3

A

1001-0017（2012）05-0067-05

2012-05-14

陶宇（1934-）男，江西南昌人，教授，博导，享受国务院津贴，主要从事TPU合成、熔纺氨纶及防腐材料、防污及隐身涂料的研究。