温度与pH双重敏感性聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）大孔水凝胶在NaCl溶液中的制备及其溶胀性能

赵文元， 代永上

（中国海洋大学 材料科学与工程研究院,山东 青岛266100）

温度与pH双重敏感性聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）大孔水凝胶在NaCl溶液中的制备及其溶胀性能

赵文元， 代永上

（中国海洋大学 材料科学与工程研究院,山东 青岛266100）

以不同浓度的氯化钠水溶液作为聚合介质，成功制备了温度和pH双重敏感性聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P (NIPA-co-AAc)]大孔水凝胶，研究了不同浓度的氯化钠水溶液对凝胶性能的影响。实验发现：纯化后的凝胶0M与0.1M是透明的， 0.5M与0.7M是白色不透明的，而0.3M是半透明的。红外光谱表征它们具有相同的化学组成与结构,扫描电镜观察到其具有不同的表面形态，聚合介质中氯化钠浓度越大，所得凝胶含有的大孔网络结构越多。通过对这些水凝胶在不同温度和pH值溶液中溶胀比的测定，表明：随着反应介质中氯化钠浓度的增加，所得凝胶在20℃的蒸馏水中具有更大的平衡溶胀比（SRe），并展示了较强的温度与pH敏感性以及较快的去溶胀动力学。这些都表明了：反应介质中氯化钠的引入导致凝胶在聚合的过程中发生相分离并控制其大孔网络结构的生成。

聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）；相分离；大孔；敏感性

前言

敏感性水凝胶[1]（又称智能水凝胶）是一种亲水性高分子交联网络,交联网络上分布着大量亲水基团或可解离性基团，它能够感知外界环境的微小变化与刺激（如温度、pH、离子强度、光、电场、磁场、各种化学物质和生物物质等）,并通过自身体积的膨胀和收缩而发生不连续的体积相转变来响应外界的刺激。其中,温度和pH双重敏感性水凝胶尤其重要,因为温度和pH易于控制,而且是人体和生物系统中两个很重要的生理参数[2]。由于敏感性水凝胶这些优异的性能，使其在药物控制释放、记忆元件开关、化学转换器、物质分离提纯、活性酶包埋和生物材料等领域有广泛的潜在应用价值，因而成为当前研究的热点。

聚丙烯酸水凝胶是典型的pH敏感水凝胶,在羧基的pKa（约4.28）周围处，凝胶能随外界环境中pH值的变化而发生不连续的体积相转变；而聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶是典型的温度敏感性水凝胶，在其较低临界溶液温度（LCST）（约32℃）附近，随着温度的升高，凝胶由亲水变为疏水，从而发生严重的相分离。丙烯酸与N-异丙基丙烯酰胺通过不同的制备方法结合生成温度和pH双重敏感性水凝胶，已有大量的报道。将丙烯酸引入到聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶中即可以适当提高其的LCST，来满足某种应用需要，如使其更接近人的体温，但加入的丙烯酸的量不应太大，否则会掩盖其温度敏感性，以物质的量比10%以下为佳，同时，此凝胶又具有适当的pH敏感性[3,4]。

目前研究表明通过常规的方法制备温度和pH双重敏感性水凝胶以非孔水凝胶为主,体积的变化受扩散过程控制,导致其响应速率较慢,应用受限制。提高水凝胶的响应速率是高分子凝胶研究和开发的一个重要的课题,现研究表明提高水凝胶的响应速率主要有3种方法，分别是制备微米或纳米级尺寸凝胶，有摇摆链的凝胶以及大孔或超孔凝胶。其中最常见是制备大孔凝胶。因对于有一个相互连接的孔结构的网络来说，溶剂的吸收或释放通过孔由对流产生，这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。而目前研究表明制备大孔凝胶的方法主要有：冷冻-干燥法[5]；相分离法[6-10]；模板法[11]；生孔剂法[12-15]等。

本文采用相分离方法来制备温度和pH双重敏感性大孔水凝胶，以期提高水凝胶的响应速率。采用不同浓度的氯化钠水溶液作为反应介质，以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，四甲基乙二胺(TEMED)为促进剂的条件下制备了温度和pH双重敏感性聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P(NIPA-co-AAc)]大孔水凝胶。讨论了凝胶的形成机理，用红外光谱仪测定了它们的化学组成与结构,用扫描显微镜观察了它们的表面形态,并通过对这些水凝胶溶胀比的测定，比较了用不同浓度的氯化钠水溶液制备的凝胶的溶胀性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

N-异丙基丙烯酰胺(NIPA),NP-1,上海物竞化工科技有限公司；丙烯酸(AAc),AR,天津市大茂化学试剂厂；过硫酸钾(KPS),AR,天津市广成化学试剂有限公司；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），AR,天津市科密欧化学试剂有限公司；四甲基乙二胺(TEMED)，生物试剂BR，上海展云化工有限公司；蒸馏水，中国海洋大学自制；其它试剂均为分析纯。其中，丙烯酸(AA),使用前减压蒸馏备用。

扫描电镜:JSM-840,日本电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR):AVATAR-360,美国ThermoNicolet公司。

1.2 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的制备

先向烧瓶中添加用6.0mL蒸馏水微热提前溶解的1.0g的N-异丙基丙烯酰胺溶液，并注入40μL丙烯酸，然后再向里面加入0.030g BIS和0.015g KPS并搅拌充分溶解后，再加入6.0mL蒸馏水与不同质量NaCl提前配置的水溶液，聚合体系中NaCl水溶液的最终浓度分别维持在0,0.1,0.3,0.5,0.7mol/L，混合均匀并转移到小试管中,通入氮气充分除氧，并注入30μLTEMED作促进剂，密封试管在24℃条件下反应24h。最后取出样品，并把样品切成薄片，浸泡在蒸馏水里7d，定期经常换水以除去NaCl、未反应的单体、线形聚合物以及其它杂质等，并储存在蒸馏水里备用，生成的凝胶依次以0M,0.1M,0.3M, 0.5M,0.7M为标示，与聚合体系中NaCl的浓度相对应。

1.3 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的红外分析

取少量五种不同的凝胶，在70℃的真空烘箱中充分干燥并研磨，用KBr压片，测定其在400～4000cm-1范围的红外光谱。

1.4 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的表面形态观察

为了防止凝胶样品在干燥的过程中，孔洞结构遭到破坏，观察不到其真实的形态。我们采用正丙醇/甲苯不同配比的梯度混合溶液缓慢脱水的方法，来制备样品[6]。因水凝胶在正丙醇中的膨胀能力类似于在水中的，甲苯虽然不与水相溶，但可以与正丙醇混溶，且甲苯对于凝胶而言是一个非溶剂。最后,得到的凝胶室温干燥4h，并在60℃条件下真空干燥不少于1h后，表面喷金,通过扫描显微镜在20kV下观察其表面形貌。

1.5 聚合介质中NaCl浓度对水凝胶平衡溶胀比的影响

纯化后水凝胶在20℃蒸馏水中充分溶胀平衡后，分别取其体积大致相同的小块凝胶,用湿的滤纸快速擦去其表面的水分并称重，然后将其放入80℃真空烘箱中，干燥12h，至恒重为止。根据以下公式计算水凝胶的平衡溶胀比(SRe)：

式中，mse为达到溶胀平衡状态下凝胶的质量，md为干凝胶的质量。

1.6 水凝胶的温度敏感性

取在20℃蒸馏水中溶胀平衡后体积大致相同的各小块凝胶,分别将其放入温度为30℃，40℃，50℃，55℃和60℃蒸馏水中,每隔12h取出,用湿的滤纸快速擦去其表面的水分并称重，直到恒重为止。最后将其放入80℃真空烘箱中，干燥12h至恒重，并按照公式(1)计算其平衡溶胀比(SRe)。

1.7 水凝胶的pH敏感性

用盐酸、冰乙酸、乙酸钠、氨水和氯化铵配置pH值为2.00,4.10,6.00,7.90,9.81的缓冲溶液，其pH值用pHS-25C数显酸度计测定并校准，并用NaCl将其离子强度统一调至0.10mol/kg。然后，取在20℃蒸馏水中溶胀平衡后体积大致相同的各小块凝胶,分别将其放入上述pH值缓冲溶液中,每隔12h取出,用湿的滤纸快速擦去其表面的水分并称重，直到恒重为止。最后将其放入80℃真空烘箱中，干燥12h至恒重，并按照公式(1)计算其平衡溶胀比(SRe)。

1.8 水凝胶的去溶胀动力学

取在20℃蒸馏水中溶胀平衡后体积大致相同的各小块凝胶并称重，然后将其浸泡在60℃蒸馏水(或pH值为2.00的缓冲溶液)中，每隔一定的时间取出并称重，连续称量4h。称重前用湿的滤纸快速擦去其表面的水分。最后将其放入80℃真空烘箱中，干燥12h至恒重。根据以下公式计算水凝胶的动态溶胀比(SR)：

式中，ms为溶胀状态下凝胶的质量，md为干凝胶的质量。

2 结果和讨论

2.1 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的制备

凝胶在聚合与交联过程中相分离是导致其生成大孔凝胶的主要原因。本文以不同浓度的氯化钠水溶液为聚合介质，成功制备了温度与pH双重敏感性聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)大孔水凝胶。实验发现，这些凝胶很容易合成，当促进剂TEMED加入后,聚合与交联反应迅速开始,半个小时后开始生成凝胶，并出现颜色的差别,如图1所示，0M与0.1M的凝胶为无色透明状,0.3M、0.5M与0.7M的凝胶为白色不透明状，这是因为在较低氯化钠浓度的水溶液中,合成的P(NIPA-co-AAc)高分子链在水中得以充分伸展,形成的凝胶可以充分吸水溶胀而使自身呈透明状；但当聚合介质中NaCl的浓度等于或大于0.3mol/L时，尽管单体NIPA，AAc以及线形的P(NIPA-co-AAc)都是水溶性的，但是氯化钠的加入能降低它们的溶解度，导致它们沉淀或盐析，形成一个非均匀相。另外，随着交联的进行，虽然由于形成的P(NIPA-co-AAc)水凝胶中的羧基的解离，导致其在凝胶内产生静电排斥力，但这种排斥力却多少被Na+对-COO-屏蔽所弱化[8]，再由于凝胶外较大的离子强度，导致生成的凝胶发生增强的相分离，凝胶内高分子链得不到充分的伸展，被迫发生蜷曲，相互缠绕在一起，结果形成一个核。而随着聚合与交联的进行，由于生成的凝胶发生持续的相分离，导致新核不断的出现，这些核的聚集导致生成的凝胶变为白色不透明，同时也导致在凝胶内生成不均匀的大孔网络结构[9，10]。

图1 P(NIPA-co-AAc)水凝胶在不同浓度NaCl溶液中的制备（从左到右依次为0M,0.1M,0.3M,0.5M和0.7M）Fig.1 Digital photos of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels prepared in different concentrations of aqueous NaCl solutions(before treatment) From the left to the right:0M,0.1M,0.3M,0.5M and 0.7M, respectively.

2.2 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的红外分析

图2 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels

由图2可知：不同P（NIPA-co-AAc）水凝胶的红外光谱是相似的。位于3328.56cm-1附近很宽的吸收带为-NH-和-OH的伸缩振动叠加吸收峰；1654.85cm-1处为酰胺Ⅰ带，属于酰胺中C=O的伸缩振动峰，而1572.13cm-1与1338.14cm-1处分别为酰胺Ⅱ带-NH-的面内弯曲振动峰和酰胺Ⅲ带C-N的伸缩振动峰；2972.56cm-1附近吸收带为甲基及次甲基的C-H的伸缩振动峰；1448.37cm-1处为C-H不对称弯曲振动峰，而1388.07cm-1和1366.84cm-1处为典型的-CH(CH3)2中双甲基的对称振动耦合分裂峰，再加上1129.69cm-1处的C-C骨架振动吸收峰，足以证明-CH(CH3)2的存在；1718.62cm-1处为羧基中C=O的伸缩振动峰，以肩峰的形式出现，而1172.31cm-1处为C-O的伸缩振动峰，说明聚合物中含有丙烯酸；由此可知：该聚合物为N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物。

2.3 聚合介质中NaCl的浓度对P（NIPA-co-AAc）水凝胶平衡溶胀比的影响

图3 P(NIPA-co-AAc)水凝胶膨胀的光学图片（纯化后）从左到右依次是0M,0.1M,0.3M,0.5M和0.7MFig.3 Optical photos of the swollen P(NIPA-co-AAc)hydrogels(after purification) From the left to the right:0M,0.1M,0.3M,0.5M and 0.7M, respectively.

从图3可知，纯化后的水凝胶的体积从左到右依次增加，0M与0.1M的凝胶为透明的，0.3M的凝胶变为半透明状，而0.5M与0.7M的凝胶仍然为白色不透明状，这可归于当聚合介质中NaCl浓度过高时，相分离激烈发生，生成的凝胶内高分子链发生严重蜷曲，即使纯化后，由于高分子链黏弹性特性，其蜷曲的构象仍然难以破坏。

图4 聚合介质中NaCl浓度对P(NIPA-co-AAc)水凝胶平衡溶胀比的影响Fig.4 The influence of NaCl concentration in the polymerization medium on the equilibrium swelling ratio of P(NIPA-co-AAc) hydrogels

在聚合与交联过程中，随着聚合介质中NaCl浓度的增加，相分离越容易发生，导致在凝胶内形成的不均匀孔洞结构越来越多，并越来越大，这些孔洞结构存在导致凝胶网络结构产生缺陷并降低其交联密度同时，也为水存储提供了较多的空间，从而导致平衡溶胀比依次增加，如图4所示。

2.4 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的表面形态

图5 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的电镜图片a 0M;b 0.1M;c 0.3M;d 0.5M;e 0.7MFig.5 The SEM images of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels a 0M;b 0.1M;c 0.3M;d 0.5M;e 0.7M

凝胶的表面形态如图5所示，发现0M与0.1M的凝胶在较大放大倍数下仍然表面致密，0.3M的凝胶表面开始出现许多微孔，0.5M的凝胶表面孔洞结构明显增多，到0.7M的凝胶表面孔洞相互贯穿。这是因为聚合介质中氯化钠浓度不同导致凝胶在聚合过程中发生相分离程度有明显的差异所致。

2.5 P(NIPA-co-AAc)水凝胶温度敏感性

温度对凝胶平衡溶胀比影响如图6所示，发现各凝胶的SRe随温度的升高而降低，并在温度40～50℃之间，各凝胶的SRe发生突变，急剧降低，发生相转变，由此可知，凝胶的相变区间大致在40～50℃之间，明显拓宽。在PNIPA水凝胶中，侧链上含有亲水的酰胺基和疏水的异丙基,导致其存在一个亲水/疏水平衡。当外界温度在LCST（约32℃）以下时,水通过水分子与酰胺基之间的氢键与其侧链相互作用,这些氢键在疏水基团周围相应地形成了一个稳定的、水化的壳层，此时凝胶处于溶胀状态；当温度上升至LCST时,氢键作用遭到破坏，此时疏水基团间的疏水作用占主导，高分子链聚集引起凝胶明显收缩。但当丙烯酸引入水凝胶中，提高整个凝胶网络的亲水/疏水比，其与水分子形成的氢键数目增加,只有在较高的温度下，破坏这些氢键,凝胶内高分子链的疏水作用才逐步增强，最后起主导作用,因此丙烯酸的引入促使其水凝胶的LCST明显右移,相变区间也拓宽[4,9]。凝胶的LCST由化学组成决定,NaCl水溶液仅充当反应介质,凝胶形成后, NaCl被洗掉,这些凝胶的化学组成相同,因此它们的LCST也相同。另外，随着聚合介质中氯化钠浓度的增加，合成的凝胶对温度的敏感性明显增加。在低温时，随着聚合介质中氯化钠浓度的增加，其合成凝胶含有孔洞结构也依次增加，导致其SRe依次增加，但是在高温时，各凝胶的SRe相差无几。

图6 温度对P(NIPA-co-AAc)水凝胶平衡溶胀比的影响Fig.6 The temperature sensitivity of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels in distilled water

2.6 P(NIPA-co-AAc)水凝胶pH敏感性

图7 20℃时P(NIPA-co-AAc)水凝胶在缓冲溶液中的pH敏感性a pH2.00;b pH4.10;c pH6.00;d pH7.90;e pH9.81Fig.7 The pH sensitivity of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels in buffer solutions at 20℃a pH2.00;b pH4.10;c pH6.00;d pH7.90;e pH9.81

由图7可知，合成的各水凝胶有较强的pH敏感性，溶胀比随pH变化有着明显的改变,在pH4.10与pH6.00之间，凝胶的溶胀比发生突变[13]。在较低pH时，合成的各水凝胶中-COOH质子化，从而导致-COOH与-CONH-在分子链之间形成较强的氢键，使整个高分子链相互缠绕，凝胶网络收缩；而随着pH增加，达到丙烯酸的pKa（4.28）时，水凝胶中-COOH逐渐电离成-COO-，亲水性增加，并且氢键遭到破坏，离子间的相互排斥，导致缠绕的高分子链初步解开,从而引起凝胶网络的扩张，溶胀比迅速增加。随着聚合介质中NaCl浓度的增加，凝胶对pH敏感性逐渐增加。在溶胀时，具有大孔结构的水凝胶在同一pH值表现出较大的平衡溶胀比，并且在pH4.10与pH6.00之间，其溶胀比突跃程度更大。

2.7 P(NIPA-co-AAc)水凝胶的去溶胀动力学

将在20℃蒸馏水中充分溶胀的凝胶转移到60℃的热水时,凝胶开始收缩并失水,其去溶胀曲线见图8。随着聚合介质中氯化钠浓度的增加，其合成的凝胶展示了较快的去溶胀动力学,在60min内, 0M,0.1M,0.3M,0.5M与0.7M凝胶分别失水18.9%, 36%,40.1%,51.6%和57.8%。当凝胶放在60℃的热水时,高分子链之间的氢键遭到破坏，疏水作用占主导,高分子链开始聚集,导致凝胶网络收缩而发生去溶胀。对于凝胶0M和0.1M而言,其表面部分首先失水,发生相分离，形成致密层,虽然少量丙烯酸的引入,羧基的解离会减弱疏水收缩力,导致致密层不易生成,但不足以阻止其生成，从而阻止其内部自由水的渗出，结果逐渐增加的内压使凝胶表面出现很多微小气泡[7-9]。对于大孔凝胶,实验过程中并没有观察到表面气泡,因其孔洞结构和羧基的解离会大大阻碍这种致密层在凝胶表面生成,从而有利于其内部的自由水快速的析出，因此其去溶胀速率较快[10,15]。

图8 P(NIPA-co-AAc)水凝胶在60℃时的去溶胀动力学Fig.8 The deswelling kinetics of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels at 60℃

如图9所示,在pH2.00的溶液中，合成的各水凝胶中羧基质子化，-COOH与-CONH-在分子链之间形成较强的氢键，使凝胶成为化学交联和物理交联的复合体,提高了交联度,增加了聚合物的疏水性，使凝胶网络收缩，而发生去溶胀。大孔凝胶系列0.3～0.7M收缩的很快，在60min内,0.3M,0.5M与0.7M凝胶分别失水53.4%,61.2%,63.4%，而0M与0.1M凝胶却分别失水45.6%与49%。因各水凝胶在pH2.00的溶液中,同样表面首先失水,氢键促使分子链相互缠绕,在普通凝胶0M与0.1M的表面形成致密层[2,17]，但对具有孔洞结构的水凝胶而言,这种孔洞结构的存在为水流出提供更加快速的通道,从而具有较快的去溶胀速率。

图9 P(NIPA-co-AAc)水凝胶在pH=2.00的缓冲溶液中的去溶胀动力学Fig.9 The deswelling kinetics of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels in pH2.00 buffer solution

3 结论

采用不同浓度的氯化钠水溶液作为聚合介质，成功制备了温度和pH双重敏感性P(NIPA-co-AAc)大孔水凝胶。研究发现：当聚合介质中NaCl的浓度等于或大于0.3mol/L时，凝胶在聚合过程中发生明显的相分离，导致凝胶变为白色不透明,即使纯化后,由于高分子链黏弹性特征,凝胶的颜色变化不大；随着聚合介质中NaCl浓度的增加，其合成的凝胶在蒸馏水中具有更高的SRe，并展示了较强的温度与pH敏感性以及较快的去溶胀动力学，这可归因于其在NaCl溶液聚合过程中发生相分离导致其生成大孔网络结构，并用扫描电镜观察得到进一步的证实。这快速响应的温度与pH双重敏感性P (NIPA-co-AAc)大孔水凝胶有望在在生物领域如药物控制释放方面得到广泛的应用。

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Preparation of Thermo and pH Dual Sensitive Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) Macroporous Hydrogels in Aqueous NaCl Solutions and Their Swelling Property

ZHAO Wen-yuan and DAI Yong-shang
(College of Material Science and Engineering,Ocean University of China,Tsingtao 266100,China)

The thermo and pH dual sensitive poly（N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid） [P(NIPA-co-AAc)]macroporous hydrogels were successfully prepared in different concentrations of aqueous NaCl solutions.The influence of NaCl concentration on the characteristics of the hydrogels was investigated.It was found from these purification hydrogels that the 0M and 0.1M were transparent,the 0.5M and 0.7M were white and opaque,while the 0.3M were translucent.The chemical compositions and structures of different hydrogels were same characterized by FT-IR.The Analysis of the scanning electron microscopy (SEM)showed that the pore morphologies of these hydrogels were dependent on the concentration of NaCl and more macropores were observed in the samples prepared with higher NaCl concentrations.The swelling studies showed an increase in equilibrium swelling ratio at 20℃ distilled water with the NaCl concentration increasing in the polymerization medium.The P(NIPA-co-AAc) hydrogels exhibited stronger sensitivity to pH and temperature,and showed much faster deswelling response rates.These data implied that the addition of NaCl into the polymerization medium resulted in a phase separation during the polymerizations and controlled the production of macroporous net structure.

Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid);phase separation,macroporous;sensitivity

TQ437.6

文章编号：1001-0017（2012）05-

2012-04-17

赵文元（1955-），男，辽宁盘锦人，教授，主要从事高分子功能材料的研究。

代永上（1985-），男，山东青岛人，硕士研究生，主要从事高分子功能材料的研究。