二缩水甘油二甘醇胺封端聚氨酯/环氧树脂复合体系的热力学性能研究

梁 玮， 李镇江， 张 林

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

二缩水甘油二甘醇胺封端聚氨酯/环氧树脂复合体系的热力学性能研究

梁 玮1,2,3， 李镇江1，3， 张 林2*

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

以二缩水甘油二甘醇胺（DGDGA）作为端-NCO型聚氨酯（PU）预聚体的封端剂，合成出了具有高反应活性的二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯（DGDGAPU）。并用其改性环氧树脂，得到了固化速度匹配、相容性好的聚氨酯/环氧树脂复合体系。采用红外光谱（FT-IR）法对其结构进行表征，采用TG研究其热性能，通过冲击、压缩等方法研究其力学性能，并用SEM分析发现其形成了交联紧密的DGDGAPU/EP网络。结果表明，在加入50%环氧树脂时体系力学性能最佳。

二缩水甘油二甘醇胺型聚氨酯；环氧树脂；热力学性能

前 言

环氧树脂（EP）是具有优异的粘结性能、耐磨性能、绝缘性能、耐高低温性能、机械性能的热固性树脂，并以其易加工成型、成本低廉、收缩率低而被广泛使用于涂料、胶黏剂、电气产品、土木建筑、复合材料等领域，然而其抗冲击性能差、脆性大、柔韧性不足等缺点，成为了影响其市场进一步扩大的难题。目前，对环氧树脂增韧改性采用的主要方法之一，就是聚氨酯（PU）改性环氧树脂，尤其是通过聚氨酯化学改性环氧，得到兼具二者优势的具有高耐热性、高强度、高韧性、高抗冲击性能的聚合物体系。但端-NCO型PU预聚体存在与环氧树脂固化速度不匹配的问题，为了解决这个问题，我们通过引入高活性的环氧基团，来克服了上述问题，并且得到相容性良好的聚氨酯/环氧树脂体系，同时由于羟基的引入，使得树脂体系增加了额外的氢键，从而提高了其力学强度[1～5]。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙二醇（PPG），试剂级[Mn（相对分子质量）为1000、2000]，西亚试剂有限公司；二甘醇胺，分析纯，阿拉丁；环氧氯丙烷、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾、二正丁基胺、乙酸酐、浓硫酸、浓盐酸、丙酮、甲苯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、无水乙醇、二月桂酸二丁基锡、甲醇、无水硫酸镁，分析纯，成都市科龙试剂厂；间苯二甲胺（m-XDA），工业级，深圳佳迪达化工有限公司；E-44型环氧树脂（EP），工业级，中昊晨光研究所。

1.2 实验仪器

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；SDT Q600型同步热分析仪，美国TA仪器公司；Q200型差示扫描量热仪，美国Waters公司；TM-1000型扫描电子显微镜；HY-1080型微机控制电子万能材料试验机，上海衡仪精密仪器有限公司。

1.3 实验制备[6]

1.3.1 DGDGA的合成

用环氧氯丙烷、二甘醇胺和NaOH反应生成二缩水甘油二甘醇胺（DGDGA）,除去其中的NaCl、乙醇和水，保持其干燥纯净。

1.3.2 DGDGAPU预聚体的合成

将计量的聚丙二醇加入到配有回流冷凝管、加热装置、恒压滴液漏斗、搅拌装置和通干燥N2的250 mL四颈瓶中，升温至100～120℃，真空下脱水1～2 h，直至测试水分的质量低于0.05%为止；冷却到40～60℃，解除真空并缓慢加入TDI，因为反应为放热反应，待体系自然升温至30～40 min后，缓慢加热到 80℃，保持温度反应 2～3 h，参照 HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》分析NCO含量，待-NCO含量达到理论值时降温至40℃。缓慢滴加DGDGA，控制时间在30min内滴加完毕，升温至50℃反应2 h后，加入0.2%二月桂酸二丁基锡催化剂，继续反应直到-NCO含量的测定值与设计值相符。脱泡得到DGDGAPU预聚体,充入氮气待用。

1.3.3 DGDGAPU/EP弹性体的的制备

将DGDGAPU与EP作为弹性体的基体树脂按4∶1、2∶1、5∶3 的比例均匀混合，放入 500 mL圆底烧瓶中，搅拌下加热至80～90℃，置于真空干燥箱中脱泡15 min；加入间苯二甲胺，搅拌混合均匀后，随即浇入已经涂好脱模剂的模具中，按照要求将其制备成为哑铃型及矩形试样。在真空干燥箱中固化1 h，设定温度为80℃。

1.4 测试与表征

（1）结构表征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征。用KBr压片法制样，分辨率为4cm-1,扫描次数为32次。

（2）微观形貌表征：采用扫描电子显微镜（SEM）进行微观形貌表征，对试样破坏断面进行喷金处理后，分析微观结构对材料力学性能的影响。

（3）热重分析（TGA）：采用STA-499C型综合热分析仪完成对待测物质的TG分析，N2气氛，以10℃/min升温速率，从室温升温到600℃。

（4）力学性能：拉伸强度和断裂伸长率按国标GB2568-81方法进行，压缩强度按GB2569-81，冲击强度按GB25771-81，硬度按GB2411-80方法进行。

（5）化学滴定分析：环氧值采用盐酸—丙酮法进行滴定；羟值采用乙酸酐—硫酸法进行滴定；-NCO采用二正丁基胺法进行滴定。

2 结果与讨论

2.1 DGDGAPU/EP复合体系的红外光谱图

图1 DGDGAPU1000、DGDGAPU1000-EP50%、DGDGAPU2000-EP75%的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of the DGDGAPU1000,DGDGAPU1000-EP50%and DGDGAPU2000-EP75%

图1为DGDGAPU/EP弹性体的红外光谱图，其中包括没有进行环氧树脂复合的聚氨酯弹性体，及添加不同比例的环氧树脂或用不同相对分子质量的聚醚多元醇所制的聚氨酯弹性体的FT-IR曲线。由图 1 可知：3323 cm-1、3431 cm-1、3430cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，1607cm-1为N-H的弯曲振动峰，2971 cm-1、2931 cm-1、2966cm-1为 -CH2的振动吸收峰，1730 cm-1、1728 cm-1、1413cm-1为氨基甲酸酯中 C=O的伸缩振动吸收峰，1509cm-1、1510 cm-1、1536cm-1为 C-N-H 的弯曲振动峰，1248 cm-1、1249cm-1为环氧环的对称伸缩振动峰，928cm-1为环氧的非对称伸缩振动峰,828 cm-1、829cm-1为环氧环的面外弯曲振动峰,560 cm-1、561 cm-1、563cm-1为叔胺的伸缩振动峰,在2275～2263cm-1处没有出现吸收峰，说明-N=C=O基已经反应完全。综上所述，可以知道二缩水甘油二甘醇胺封端聚氨酯/环氧树脂的结构已经合成成功[7]。

2.2 DGDGAPU/EP复合体系的热分析

良好的热稳定性是环氧树脂的主要优点之一，所以进行增韧改性后，材料是否还可以保持良好的耐热性能是需要考察的重要指标。图2为DGDGAPU/EP弹性体的热分析结果，分析可以知道：100～200℃的固化物热分解，是由于材料中残存低聚物的挥发。250℃以上是DGDGAPU/EP体系本身发生热分解。用PPG-2000合成聚氨酯，并添加50%的环氧树脂时其热稳定性最好，并且高于纯环氧树脂。这是由于聚氨酯与环氧树脂两者固化速度匹配，相容性好，交联密集，形成了均一的网络结构。我们通过研究可以知道，DGDGAPU/EP体系不仅拥有非常好的热稳定性，而且拥有较长的热分解时间[8～12]。

图2 DGDGAPU/EP体系的TG曲线Fig.2 TG curves of DGDGAPU/EP system

2.3 DGDGAPU/EP复合体系的力学性能[13～15]

环氧树脂具有高强度、高模量的特性，但其作为热固性材料固化后存在韧性不足，容易开裂等缺点，因此我们合成DGDGA封端的聚氨酯并与环氧树脂合成DGDGAPU/EP固化体系，环氧树脂与聚氨酯微相部分交联成网状，交联密度增加，形成具有比较好的力学性能的固化体系。

表1 DGDGAPU/EP体系的邵氏A型硬度Table1 Shore A hardness of DGDGAPU/EP system

对DGDGAPU/EP固化体系的硬度进行测试，由表1可知随着EP加入量的增加，体系的硬度不断上升，尤其是在环氧树脂的量达到50%时PPG-1000/EP复合体系其硬度达到最大值，而PPG-2000/EP复合体系其硬度在加入75%的环氧树脂时达到最大值。

图4 DGDGAPU/EP系统的压缩强度曲线Fig.4 The compressive strength curve of DGDGAPU/EP system

图4是DGDGAPU/EP体系固化体系的压缩强度，有图可知：PPG-1000的压缩强度低于PPG-2000，但是当加入环氧树脂后，PPG-1000压缩强度高于PPG-2000，且随着环氧树脂所占比例的增加，PPG-1000与PPG-2000的压缩强度都逐渐上升。

图5 DGDGAPU/EP系统的冲击强度曲线Fig.5 The impact strength curve of DGDGAPU/EP system

图5是对DGDGAPU/EP固化体系的冲击强度的研究，分析可以知道在不加入环氧树脂复合的预聚体，其冲击强度很小，在加入环氧树脂进行复合后，其冲击强度明显增加。随着环氧树脂的加入其冲击强度不断升高，PPG-2000/EP（50%）的冲击强度（约28.5kJ/m2）是相对最高的。

图6 DGDGAPU/EP系统的拉伸强度曲线Fig.6 The tensile strength curve of DGDGAPU/EP system

环氧树脂本身属于多羟基化合物，在改性聚氨酯的过程中，本身的环氧基团容易被打开,这样就将支化点引入了聚酯链，使聚氨酯成为交联网状结构，随着环氧树脂E-44质量分数的增加,交联点的密度越来越大，交联网的链数越来越多，而网状结构在受到外力作用时，能够阻止分子链之间的相对滑移，因此其拉伸强度大幅度提高。图6为DGDGAPU/EP体系的拉伸强度试验。由试验可以知道，随着环氧树脂加入量的增多，其拉伸强度不断提高，在常温下，DGDGAPU2000/EP（75%）的拉伸强度最好，其值为58.25MPa。在液氮中对其低温性能进行测试，研究发现DGDGAPU/EP体系具有很好的低温性能，且DGDGAPU2000/EP（75%）的低温拉伸强度最好，其值为93.09MPa。

2.4 DGDGAPU/EP复合体系的微观形貌

图7 DGDGAPU/EP系统的断裂面的SEM图像Fig.7 The SEM images of fractured surfaces of DGDGAPU/EP system

图7为DGDGAPU/EP体系的SEM图，其中a、c、e、g 分别 是 在 DGDGAPU1000 中加入 0、25%、50% 、75% 的 环 氧 树 脂 ，b、d、f、h 分 别 是 在DGDGAPU2000中加入 0、25%、50%、75%的环氧树脂。由分析可知，没有加入环氧树脂的DGDGAPU，其断面是光滑的平面，并呈现单相结构，加入环氧树脂后，可观察到其颜色变浅，且其交联紧密而分布均匀。结合聚氨酯的形态学理论分析，造成以上韧性断裂形貌的主要原因是聚氨酯中的柔性链段改善了整个网络体系的柔韧性。在材料受到冲击应力时，聚氨酯中的柔性链段自身产生屈服变形，能够吸收部分冲击能量，并容易引发周围的环氧树脂形成微裂纹，但是由于冲击能量被部分吸收，裂纹扩散受阻，因而形成韧性断裂的形貌特征。综合以上照片，材料体系的冲击断面凹凸不平，出现大量根须状的分支裂纹，并且裂纹走向趋于分散，导致试样发生剪切屈服，呈现出明显的韧性断裂形貌特征。主要原因是改性后体系中交联点增多，突然受到外力作用时，应力易于分散，冲击能量被吸收，裂纹的扩散就会受到阻碍，使得改性材料体系的冲击韧性得到明显改善[16～18]。

3 结论

（1）线性环氧封端的聚氨酯引入环氧固化物网络时，通过环氧开环反应将聚氨酯与环氧树脂分子链连接起来，使得聚氨酯与环氧树脂固化速度匹配，形成聚氨酯环氧树脂体系。

（2）TG表明，与纯环氧树脂相比，DGDGAPU/EP体系的热稳定性增强，说明DGDGAPU/EP体系固化的交联度提升。

（3）DGDGAPU/EP体系的硬度、压缩强度、冲击强度和拉伸强度随着环氧树脂的加入都呈不断增加的趋势，并且在DGDGAPU/EP（50%）时达到最大值。实验研究发现无论是邵氏硬度、压缩强度、冲击强度还是拉伸强度都优于单独使用的聚氨酯或环氧树脂。

（4）通过SEM微观形貌分析表明，DGDGAPU/EP是交联紧密、分布均匀的固化网络体系，且DGDGAPU/EP固化体系发生的是韧性断裂，这是由于聚氨酯中含有的“软段”使得体系中交联点增多，受到的外力易于分散，能更好地吸收冲击能量，使材料的韧性得到改善。

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Thermodynamic Properties of Diglycidyl Diglycolamine Terminated Polyurethane/Epoxy Composites

LIANG Wei1,2,3,LI Zhen-jiang1,2,3and ZHANG Lin1
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

The diglycidyl diglycolamine(DGDGA)was used as terminated agent for-NCO terminated polyurethane prepolymer to synthesize diglycidyl diglycolamine terminated polyurethane(DGDGAPU),which had high reactivity.The DGDGAPU was used to modify epoxy resin,and a polyurethane/epoxy resin composite system (PU/EP)was obtained with proper curing speed and good compatibility.The structure of PU/EP was characterized by FI-IR,the thermal stability was investigated with using TG.And the mechanical properties were studied through the methods of impact and compressing etc.And there was a tight crosslinking DGDGAPU/EP network formed which was observed by SEM.The results showed that the PU/EP system had the best mechanical properties when the content of epoxy resin was 50%.

Diglycidyl diglycolamine terminated polyurethane;epoxy resin;thermodynamic property

TQ021.2

A

1001-0017（2012）04-0009-05

2012-02-27 *

中国工程物理研究院双百人才基金资助课题项目（编号：20088074）

梁玮（1986-），女，陕西宝鸡人，硕士研究生，主要从事环氧封端聚氨酯胶黏剂的研究工作。

张林（1964-），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。E-mail；zhlmy@sina.com