汉麻杆活性炭的制备及对竹醋液脱色脱臭的研究

张 婷，高雅琳，林小云，周文富

（三明学院化学与生物工程系，福建三明 365004）

汉麻杆活性炭的制备及对竹醋液脱色脱臭的研究

张 婷，高雅琳，林小云，周文富

（三明学院化学与生物工程系，福建三明 365004）

为了研究自制的汉麻活性炭对竹醋原液的脱色脱臭的最佳工艺，以单因素试验考察活性炭的用量、吸附时间、温度对竹醋原液（100℃蒸馏液）脱色脱臭的影响.结果表明：最佳工艺条件为单位体积竹醋原液汉麻活性炭用量24mg／mL，单位体积竹醋蒸馏液汉麻活性炭用量10mg／mL，吸附20min，吸附温度60℃，pH值为3.0，磷酸汉麻活性炭脱色率达85%以上；氯化锌脱色率达60%以上，磷酸汉麻活性炭吸附量高达385.3～427.3mg／g.结论：磷酸汉麻活性炭脱色率比其他活性炭脱色、脱臭率高，可应用于竹醋液的脱色脱臭.关 键 词：汉麻杆活性炭；竹醋液；脱色；脱臭

汉麻杆主要由纤维素（55%～60%）、半纤维素（16.0%～17.0%）和木质素（7.0%～8.0%）组成.我国是汉麻纤维的生产大国，工业上对汉麻的需求量逐年增多，大量的汉麻杆废弃物堆积如山.本文利用汉麻杆废弃物为原料，分别经磷酸、氯化物、锌活化处理［1-5］，温度在500℃左右制成表面结构与孔径集中分布在0～0.8nm与1～3nm的汉麻杆活性炭［1］.竹醋液是竹材热分解过程产生的一种挥发性水溶性的有机混合物.竹醋液成分含量随收集方法、贮存条件而变化，大约有200种成分的混合物，竹醋液的主要成分是水，占80%以上，有机物占约20%，主要为：有机酸7%～11%；酚类6%～8%；酮类0.8%～1%；醛类0.02%～0.6%；醇类0.01%～1%；酯类0.5%～0.8%；其他0.5%～1%.密度为1.010～1.050 kg／L，未提纯的竹醋原液为淡黄色至红褐色，有特殊的烟熏香气，制约了它的应用范围.精制竹醋液较竹醋液原液更加透明，其色泽近无色；竹醋液原液的折光率、总酸含量分别较精制竹醋液高［6-12］，蒸馏精制的竹醋液pH值为2.54（25℃），密度为1.014kg／L，色泽为无色，淡烟熏酸味，产率为96.2%；竹醋原液pH值为2.57（25℃），密度为1.045kg／L，色泽为褐红色，气味为烟熏酸味，产率为100%.提纯后的竹醋液广泛应用于农业、医药、卫生、水质净化等领域［6-14］.

目前国内外对竹醋液的精制主要方法有：常压蒸馏法，减压蒸馏、精馏法，吸附剂法，澄清法等.常压蒸馏，减压蒸馏、精馏都能使竹醋液的颜色变淡，pH值、总酸、折光率、溶解焦油含量降低；澄清法可使溶解焦油含量降低，色泽仍较深.从精制后的竹醋液稳定性来看，减压精馏效果最好，但工业化生产设备投资高，能耗大，操作复杂，成本较高；而采用自制的高吸附量汉麻活性炭对竹醋液脱色、脱臭成本低廉，操作简便，效果很好，仍是目前国内外研究的热点［9-10］.又因汉麻活性炭的应用开发研究文献报道很少，因此，这两方面的探究都具有重大意义和实际的应用价值.

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

（1）原料：试验用竹醋液原液（浙江遂昌产），汉麻杆（取自福建省漳州市）.

（2）试剂：氯化锌、磷酸、浓盐酸、氢氧化钠、亚甲基蓝、乙醇等（均为分析纯）.

（3）仪器或设备：精确电子天平（德国赛斯公司生产）、MYB型调温电热套（天津市华北实验仪器公司）、PHS-W计（上海理达仪器厂）、JB90-D强力电动搅拌器（山东菏泽市石油化工学校仪器设备厂）、DHG-9070A电热恒温电热鼓风干燥箱（上海基玮试验仪器设备有限公司）、箱式电阻炉（上海康路仪器设备有限公司）、SHB-3循环水多用真空泵（郑州杜甫仪器厂）、722S型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、蒸馏装置、回流装置.

1.2 实验方法

（1）活性炭的脱色原理.活性炭为黑色细微粉末状，无毒、无味、比表面积大（500～1 700m2／g），具有不规则排列的发达微晶孔隙结构，有很强的吸附脱色性能，适用于制糖、制药、饮料、酒类等净化［1-6］，在有机物溶剂的脱色、精制、提纯和污水处理方面也广泛使用.文献实验表明：不同的活性炭吸附能力和吸附选择性差别很大［1-2］.气体、液体或胶态、废水和废气中的金属离子、固体中的颜色均能在其表面上被吸附.

（2）汉麻杆活性炭制备.将汉麻杆切成1cm的小段，在120℃下恒温烘干24h直至恒重.将烘干后的汉麻杆放入烧瓶中，用1.5mol／L的磷酸溶液（或氯化锌溶液）煮沸3h后取出，烘干至恒重，置于箱式电阻炉中，在无氧气氛中，以5℃／min的升温速率升至500℃后，恒温碳化2h，待温度自然降至室温时取出.磷酸处理汉麻活性炭下文以“A活”表示，炭化后的产物用去离子水洗至滤液pH值为7；氯化锌处理汉麻活性炭下文以“B活”表示，炭化后的产物用0.1mol／L的HCl溶液煮沸20min后，继续用0.1mol／L的 HCl溶液反复清洗，随之用蒸馏水清洗至残液无Cl-检出为止.将所得活性炭样品在120℃温度下烘干至恒重后，研磨成粉置于试剂瓶中备用.

（3）汉麻活性炭对竹醋液脱色率的测定.单因素试验法.分别取50mL竹醋原液或蒸馏液，汉麻活性炭用量为（0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.2g）、脱色时间为（10，20，30，40，50，60min）、脱色温度为（30，40，50，60，70，80，90，100℃）进行脱色，脱色结束后，抽滤，在最大吸收波长下测竹醋液的吸光度，并根据下式计算脱色率.

计算公式：磷酸汉麻活性炭脱色率达85%以上，氯化锌脱色率达60%以上，磷酸汉麻活性炭吸附量高达385.3 ～427.3mg／g.

2 结果与分析

2.1 汉麻活性炭用量对竹醋原液吸光度和脱色率的影响

分别用“A活”、“B活”及未经处理的三种活性碳进行对比实验，竹醋原液、竹醋蒸馏液用量分别为50mL，脱色时间为30min，温度为100℃，不同活性炭用量对竹醋原液、竹醋蒸馏液的吸光度影响及脱色效果见表1、图1、表2以及图2.

表1 汉麻活性炭用量对竹醋原液吸光度的影响Table 1 Comparison of the performance of prepared bamboo vinegar after simple distillation and bamboo vinegar liquid

表2 汉麻活性炭用量对竹醋蒸馏液吸光度的影响Table 2 Influence of hempactivated carbon dosage on the absorbancevalue of bamboo vinegar distillate

图1 汉麻活性炭用量对竹醋原液脱色率的影响Fig.1 Influence of hemp activated carbon dosage on the color removal rate of bamboo vinegar liquid

图2 汉麻活性炭用量对竹醋蒸馏液脱色率的影响Fig.2 Influence of hemp activated carbon dosage on the color removal rate of bamboo vinegar distillate

由图1可知，磷酸及氯化锌处理的汉麻活性炭随着用量的增加，其脱色效果增加，磷酸处理的比氯化锌处理的汉麻活性炭孔径大，吸附能力更强，较佳用量为1.2g；而未经处理的汉麻活性炭对竹醋的脱色率低，仅为磷酸处理的汉麻活性炭的1／5.58.

2.2 活性炭用量对竹醋蒸馏液吸光度和脱色率影响

由图1、图2，表1、表2可知，蒸馏过的竹醋液色素成分比原液少得多，使得氯化锌处理的活性炭用量减为0.1g就可达到良好的脱色效果，随着活性炭用量的增加，其吸附能力反而降低.究其原因，由于活性炭的吸附与表面积有关，活性炭用量增加时，表面积被压缩，空气和溶剂的阻挡，使其吸附能力降低.

2.3 加热时间对活性炭吸附竹醋原液吸光度和脱色率的影响

分别用“A活”、“B活”及未经处理的三种活性碳进行对比实验，竹醋原液或竹醋蒸馏液用量均为50mL，活性炭用量以上述确定的最佳用量为准，温度为100℃，吸光度实验结果见表3和表4，竹醋原液及精馏液的脱色率实验结果见图3和图4.

由表3可知，加热时间对活性炭吸附竹醋原液性能的影响不大，一般较佳时间为30min.随着加热时间的增长，一方面竹醋原液中的酚类物质被氧化程度加大，另一方面酚类物质与活性碳中的金属离子生成粉红色络合物，使活性炭的吸附效率降低.

表3 加热时间对汉麻活性炭吸附竹醋原液吸光度的影响Table 3 Influence of hempactivated carbon adsorption time on the absorbancevalue of bamboo vinegar liquid

表4 加热时间对汉麻活性炭吸附竹醋蒸馏液吸光度的影响Table 4 Influence of hempactivated carbon adsorption time on the absorbancevalue of bamboo vinegar distillate

图3 加热时间对汉麻活性炭吸附竹醋原液脱色率的影响Fig.3 Influence of hemp activated carbon adsorption time on the color removal rate of bamboo vinegar liquid

图4 加热时间对汉麻活性炭吸附竹醋蒸馏液脱色率的影响Fig.4 Influence of hemp activated carbon adsorption time on the color removal rate of bamboo vinegar distillate

2.4 加热时间对活性炭吸附竹醋蒸馏液吸光度和脱色率的影响

由图3、图4可知，馏分的曲线比原液的波动大，一般较佳时间为20min，30min后随着加热时间的增长，由于磷酸处理汉麻碳存在微量的金属离子，使竹醋蒸馏液中的酚类物质被氧化程度加大，各组分间发生缔合、络合反应生成有色的配合物杂质，使色泽加深，导致其吸附效率降低.氯化锌处理汉麻碳金属离子较少，随着加热时间增加分子运动速度加快，使得其吸附效率略微的升高.另外，经过蒸馏处理后，低碳成分比例增加，时间延长出现解吸现象，因此，脱色率反而降低.

2.5 温度对活性炭吸附竹醋蒸馏液吸光度和脱色率的影响

在上述实验确定的最佳条件下，考察温度对于脱色效率的影响，实验结果分别列入表5、表6，脱色率见图5以及图6.

一般来说，温度越高，活性炭的孔隙会变大，吸附效果会越好，但由于液相吸附热较小，所以温度对活性炭吸附竹醋原液的影响较小，温度对汉麻活性炭吸附竹醋原液影响如图5曲线所示，50～60℃达最高点.温度继续升高脱色率反而降低；在较高温度时，体积较小的低分子有机色素有少量解吸的特征；另一方面微量的金属离子与竹醋原液中的酚类物质发生络合生成新的杂质，也导致色泽加深，吸附率降低.表5、表6吸光度和图5、图6脱色率实验数据变化不大，表明竹醋液中没有体积较大色素.此外，同一系列物质中，沸点越高的物质越容易被吸附，升温有利于气体的解吸.

表5 温度对汉麻活性炭吸附竹醋原液吸光度的影响Table 5 Influence of hempactivated carbon adsorption temperature on the absorbancevalue of bamboo vinegar liquid

表6 温度对汉麻活性炭吸附竹醋蒸馏液吸光度的影响Table 6 Influence of hempactivated carbon adsorption temperature on the absorbancevalue of bamboo vinegar distillate

图5 温度对汉麻活性炭吸附竹醋原液脱色率的影响Fig.5 Influence of hemp activated carbon adsorption temperature on the color removal rate of bamboo vinegar liquid

图6 温度对汉麻活性炭吸附竹醋蒸馏液脱色率的影响Table 6 Influence of hempactivated carbon adsorption temperature on the color removal rate of bamboo vinegar distillate

2.6 温度对活性炭吸附竹醋蒸馏液吸光度和脱色率的影响

通过检测蒸馏前后的竹醋液的pH值得知，蒸馏后的pH值降低，酸性增强.在此条件下，随着温度的升高，竹醋成分中的酚类物质在活性炭吸附过程中，通过氢键形成配合物，改变了有色化合物的结构和色泽，从而降低了吸附效果.由图6可知：在活性炭用量与加热时间一定的条件下，最佳温度为60℃.

2.7 汉麻活性炭吸附后的竹醋原液pH值

竹醋原液的pH值为3.0～3.1，用不同活性炭吸附后的竹醋原液的pH值如表7，酸性明显增强，竹醋蒸馏液的pH值为2.55～2.66，用不同活性炭吸附后的竹醋精馏液的pH值变化不大，如表8.

表7 汉麻活性炭吸附后的竹醋原液的pH值Table 7 pH value of hempactivated carbon adsorbed bamboo vinegar liquid

表8 汉麻活性炭吸附后的竹醋蒸馏液的pH值Table 8 pH value of hempactivated carbon adsorbed bamboo vinegar distillate

2.8 活性炭吸附后的竹醋馏分的pH值

随着pH值的降低，活性炭的脱色效果提高，其原因为酚类等有色物质在酸性条件稳定，不易被氧化成醌，也不易形成酚类络合物.表7、表8实验数据表明，脱色后的竹醋原液或分馏液的pH值变化都在同一数量级，均为较强的酸介质.

综上所述，汉麻活性炭具有芳香环式的结构，每克活性炭的比表面相当于1 000m2之多［1-3］，能够有效地脱除竹醋液中的色素、臭气等物质，善于吸附芳香族和竹醋液中含有三个碳原子以上的有机物［10］.它对不带电物质的吸附力较强，速度快；而对带电物质（如阴离子）在酸性溶液中吸附较强，高pH下电荷较强，不利于吸附.

活性炭吸附作用和温度有关.低温下能够达到较大的吸附量，但吸附的速度较慢.提高温度60℃左右吸附进行得较快.

活性炭的吸附原理是：在其颗粒表面形成一层平衡的表面浓度，再把有机物质杂质吸附到活性炭颗粒内，使用初期的吸附效果很高，但时间一长，活性炭的吸附能力减弱，吸附效果下降，这可从本文的表1～表6，图1～图6数据得到确证.活性炭颗粒越小，比面积就越大，吸附效果越好，但过滤困难.颗粒状的活性炭因颗粒成形不易流动，有机物等杂质在活性炭过滤层中也不易阻塞，其吸附能力也较强，因此本实验采用颗粒状的活性炭.

活性炭的吸附能力和与水接触的时间成正比，一般接触时间越长效果越好，但本研究中发现可能存在色素与活性炭中的金属离子的络合特征，时间越长反而脱色率降低.

3 结 论

（1）汉麻活性炭对竹醋原液脱色脱臭的最佳工艺条件为：活性炭用量1.0%，吸附20min，温度60℃，吸附量高达385.3～427.3mg／g，脱色率达85%以上；氯化锌处理汉麻活性炭用量1.0%，吸附时间30min，吸附温度40℃，脱色率可达60%以上.

（2）pH值会影响溶液中有色化合物的吸附，一般在较低的pH值下有较好的吸附率，温度越高脱臭效果越差，在60℃脱臭效果最好.汉麻活性炭对竹醋原液脱色脱臭的效果比其他普通活性炭好.

（3）用磷酸作活化剂适当羧基化处理后的汉麻活性炭，能吸附少量的金属离子并产生络合化学反应.

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Preparation of Hemp Stalk Activated Carbons for Decolorizing and Deodorizing of Bamboo Vinegar

ZHANG Ting，GAO Yalin，LIN Xiaoyun，ZHOU Wenfu

（Department of Chemistry and Biology Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China）

The optimum process of decolorization and deodorization was studied，by using self-made hemp activated carbons and bamboo vinegar.The influence of adsorption dosage，time，and temperature on the decolorization and deodorization of bamboo vinegar liquid and its distillate（100℃）were explored by single factor.The results show that the optimum process conditions are：The hemp activated carbon is processed by phosphoric acid for bamboo vinegar liquid，dosage of activated carbons 24mg／ml bamboo vinegar，dosage of activated carbons 10mg／ml bamboo vinegar liquid and its distillate，adsorption time is 20min，adsorption temperature is 60℃，pH＝3.0，in this condition，the color removal rate of phosphoric acid processing hemp activated carbon is up to 85%；The color removal rate of zinc chloride processing hemp activated carbon is up to 60%.The maximum adsorption of phosphoric acid processing hemp activated carbon is up to 358.3～427.3mg／g.The conclusion is drawn：The color removal rate and deodorizing rate of phosphoric acid processing activated carbon are higher than other activated carbons for the decolorization and deodorization of bamboo vinegar liquid.

Hemp activated carbon；bamboo vinegar；decolorizing；deodorizing

TQ 0

A

1008-9225（2012）04-0010-06

2012-02-12

福建省大学生创新项目（ZL1136／CS（SJ））.

张 婷（1991-），女，福建福清人，三明学院硕士研究生；周文富（1952-），男，福建莆田人，三明学院教授.

祝 颖】