籽瓜果胶的理化性质

姜丽娜，曾宪佳，但建明，何良波，尚建疆，朱小燕

（1伊犁职业技术学院，伊犁835003；2石河子大学化学化工学院，石河子832003；3伊犁庆华集团，伊犁835003）

籽瓜果胶的理化性质

姜丽娜，曾宪佳2，但建明2，何良波3，尚建疆1，朱小燕1

（1伊犁职业技术学院，伊犁835003；2石河子大学化学化工学院，石河子832003；3伊犁庆华集团，伊犁835003）

利用QB／GB法测定了籽瓜果胶的酯化度、干燥失重、灰分、半乳糖醛酸、pH值和重金属含量，同时分别对籽瓜果胶和标准果胶的溶解度、色彩色差、粘度、热稳定性和耐酸性等理化性质进行了比较分析。实验结果表明：籽瓜果胶的总灰分为4.8%、干燥失重为6.06%、pH 为2.86、酯化度为35、半乳糖醛酸为75.2%、砷含量为0.019 mg／kg、铅含量为0.38mg／kg，满足QB／GB的要求；籽瓜果胶的粘均分子量为9万左右，溶解度受酸度的影响不大，色度、热稳定性和耐酸性均较好；粘度均随温度的升高而减小，随浓度以及蔗糖浓度的增大而增大，随氯化钙、氯化钠以及柠檬酸的浓度增大而降低。

籽瓜；果胶；理化性质

果胶是一种天然的高分子聚合物，其基本结构是D－吡喃半乳糖醛酸，通常以部分甲酯化的状态存在，因其甲酯化程度不同，其分子量范围在2～40万内。果胶的应用十分广泛且不断扩大［1］。果胶也是一些药物、保健品以及化妆品不可缺少的辅助原料。目前，果胶理化性质的研究在国外已有大量的科研人员在进行［2］，而国内对于果胶性质的研究相对较少［3］。

籽瓜在西北地区种植面积很大，特别是全国籽瓜产量之首的新疆，每年有数百万吨的瓜皮被丢弃。研究发现，籽瓜皮是理想的果胶资源，籽瓜中约含10%～20%左右的果胶。为了更好了解籽瓜中的果胶产品的各项指标及理化性质，本文按照QB／GB的测试方法对籽瓜中的果胶产品进行酯化度、干燥失重、灰分、半乳糖醛酸、pH值和重金属含量等各项指标的测定，并推算出了其分子量；同时研究了籽瓜果胶的热稳定性、耐酸性、溶解性和粘流性能并与标准果胶对照，以期为籽瓜果胶的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

测试材料：籽瓜果胶（自制）、Sigma标准果胶、标准半乳糖醛酸、六偏磷酸钠、柠檬酸、蔗糖、氯化钙、氯化钠、氢氧化钠、酚酞、无水乙醇、咔唑、浓硫酸等均为分析纯。

测试仪器：DK－8D型电热恒温水浴锅（上海精宏实验设备有限公司）、54650－18型便携式多参数测量仪（美国哈希公司）、LXJ－IIB型低速大容量多管离心机（上海安亭科学仪器厂）、SX2－2.5－10马弗炉（上海跃进医疗器械厂）、WSC－S色差计（上海精密科学仪器有限公司）、ZNN－D6S型六速旋转粘度计（青岛海通达专用仪器厂）、722N型紫外可见分光光度计（上海第三分析仪器厂）、乌氏粘度计等。

1.2 研究内容与方法

1.2.1 籽瓜果胶的质量指标测定

根据QB2484－2000果胶产品质量指标法规定，测定籽瓜果胶的干燥失重、灰分、酯化度、总半乳糖醛酸 和 pH；根 据 GB／T5009.11－2003 和 GB／T5009.12－2003测定砷、铅的含量。

1.2.2 固有粘度和粘均分子量的测定

取制备的籽瓜果胶样品，在25℃下以0.1 mol／L的H3PO4缓冲溶液作为溶剂，然后配制浓度为0.5～1.0g／L的籽瓜果胶溶液，采用粘度法测定籽瓜果胶的粘度。

以η表示溶液粘度，η0表示溶剂粘度，C为溶液浓度（kg／m3），则：

上式中，ηsp／C称为还原粘度。

ηsp与固有粘度［η］之间满足以下方程［4］：

（1）Huggins方程：

分别用ηsp／C 对C，ln（ηsp／C）对C 和lnηr／C 对C作图。根据以上方程得到拟合曲线，相关性最好的为最佳的拟合方程，得到固有粘度［η］的大小。

粘均分子量Mη与溶液的固有粘度［η］之间的关系用马克霍－温经验公式表示：

式（4）中：Mη为粘均分子量，k是比例常数，α是与分子的形状有关的经验常数。

本文k值选为2.34×10－5，α值为0.8224。

1.2.3 色彩色差的测定

采用 WSC－S色差计分别测定籽瓜果胶和标准果胶的颜色。光源在日光灯下使用，每种果胶产品读数5次，取其平均值；色差计采用标准白瓦片外部校准后，使用三色协调系统的L＊、a＊、b＊表示其颜色［3］。

1.2.4 溶解度的测定

取籽瓜果胶0.5g于100mL的烧杯中，加入50mL的蒸馏水，用0.1mol／L的盐酸和0.1mol／L的氢氧化钠溶液把果胶液的pH值调至2～10，在40℃下保温30min后于25℃、3000r／min条件离心20min，取一定体积的上清液至已恒重的铝盒中，然后将其放入90℃的水浴锅中蒸干，在105℃的恒温干燥箱中烘干至恒重，并按下式计算果胶的溶解度。

式（5）中：G1是上清液烘干的重量；G2是果胶产品的干重

1.2.5 温度、浓度、添加剂对果胶的粘流性能的影响

粘流性能即以粘度作为果胶水溶液的重要指标，因而在生产过程中对确定其工艺参数具有很大的影响。本试验研究温度、浓度和添加剂对果胶粘流性能的影响。

1）温度和浓度对果胶粘流性能的影响。

分别将籽瓜果胶、标准果胶配制成1%和10～60%的果胶溶液，以3000r／min的条件离心15 min，然后取20mL的上清液，前者在30～90℃范围内测定粘度，后者在室温下测定，考察不同的温度和浓度对果胶粘流性能的影响。测定条件是ZNND6S型六速旋转粘度计，转速300r／min，测定时间20s。

2）添加剂对果胶粘流性能的影响。

分别将籽瓜果胶、标准果胶配制成0.5%的果胶溶液，分别添加0～60%的氯化钙、0～10%氯化钠、0～50%蔗糖和0～10%柠檬酸。

按上述条件在25℃下利用乌氏粘度计测定粘度，以考察不同的添加剂对果胶粘流性能的影响。

1.2.6 果胶液热稳定性的测定

果胶溶液的热稳定性在一定程度上可以根据相对粘度的大小来反映。

将籽瓜果胶和标准果胶分别配制成1%的果胶溶液，然后装入具塞试管中，密封后将其放入95℃的恒温烘箱中。在0～12min后取出具塞试管，进行粘度测定，以考察果胶溶液的热稳定性。测定条件是25℃下利用乌氏粘度计测定。

1.2.7 果胶液耐酸性的测定

分别将籽瓜果胶、标准果胶用pH值为1～11的蒸馏水配成1%的果胶溶液，然后以3000r／min的条件离心15min，进行粘度的测定，以考察果胶的耐酸性。测定条件是25℃下利用乌氏粘度计测定。

2 结果与分析

2.1 籽瓜果胶质量指标与QB／GB对果胶规定的比较

籽瓜果胶质量的测定数据见表1。

由表1可以看出，籽瓜果胶的各个质量指标满足QB及GB标准对果胶的要求。

表1 籽瓜果胶的成分指标与QB／GB的果胶指标对照表Tab.1The comparison between index of ingredients of the seed melon pectin and QB／GB index

2.2 果胶的固有粘度和粘均分子量

籽瓜果胶固有粘度的测定结果见表2。

表2 籽瓜果胶固有粘度的测定Tab.2Determination of intrinsic viscosity seed melon pectin

根据 Huggins方程ηsp／C＝［η］＋k′［η］2C、Martin方程ln（ηsp／C）＝ln［η］＋k″［η］C 以及 Kraemer方程lnηr／C ＝ ［η］＋k‴［η］2C 分别对籽瓜果胶、标准果胶进行拟合。对于籽瓜果胶，除了Huggins方程得到了很好的拟合外，Martin方程和Kraemer方程的拟合效果都不是很好。Huggins拟合方程为：ηsp／C＝0.3074C ＋0.2758，R2＝0.964，与方程ηsp／C＝ ［η］＋k′［η］2C 比较，得出［η］＝0.2758m3／kg。

采用马克－霍温（Mark－Houwink－Sakurada empirical equation）经验公式［η］＝k Mηα计算果胶的粘均分子量，Mη＝89250。

2.3 果胶的溶解度

调节不同酸度的果胶液，在相同的条件下溶解度受酸度影响的结果见表3。

由表3可见：酸度对于籽瓜果胶的溶解性影响并不显著，可以广泛适用于不同pH值的环境中。

果胶溶解度主要受提取和干燥过程的影响［4］。在提取过程中一些杂质的存留对溶解度有一定的影响。在干燥过程中，果胶分子会随着水分的蒸发而逐渐靠近，不同的果胶分子间的羧基和羧基、羟基和羟基、羧基和羟基会形成氢键等。由于这些氢键的结合使果胶在干燥后牢固结合在一起，因而把果胶放入水中时，水分子与果胶分子的作用力不易于破坏果胶大分子之间的相互作用力，从而使果胶的溶解度降低。

表3 籽瓜果胶的溶解度Tab.3Solubility seed melon pectin

2.4 果胶的色彩色差

2种果胶色彩色差的测定结果见表4。

由表4可知：籽瓜果胶的L＊值小于标准果胶，说明籽瓜果胶的亮度比标准果胶的要暗一些；标准果胶的a＊值比籽瓜果胶的小，说明籽瓜果胶颜色偏红，标准果胶颜色偏黄，表中的标准果胶b＊值明显比籽瓜果胶大，说明标准果胶呈现淡黄色，而籽瓜果胶的颜色由于红色度较高，色泽偏暗，呈现深黄色，这可能是由于在提取籽瓜果胶过程中仍含有较多的杂质。

表4 2种果胶色彩色差分析Tab.4Colour and aberration analysis of the two pectin

2.5 温度对果胶粘流性能的影响

温度对果胶粘流性能的影响结果如图1所示。由图1可以看出，2种果胶的粘度均随温度的升高而降低。这是因为温度的升高，果胶分子内的热运动急剧增加，一方面使分子间的斥力增大，分子电离度减小，流动性增大，因而粘度降低［5］；另一方面果胶分子链之间的氢键被破坏，交联作用也逐渐减小，从而导致粘度的降低［6］。其中温度对标准果胶的粘度影响相对较大，籽瓜果胶受温度的影响相对较小。

2.6 浓度对果胶粘流性能的影响

果胶液浓度对果胶粘流性能的影响结果如图2所示。

由图2可以看出：2种果胶的粘度随着各自果胶溶液的浓度的增大而呈直线型的增加。研究表明［7］：一方面是由于溶液的浓度越高，其活化能也越大，导致果胶溶液的流动性能变差；另一方面是由于果胶分子链之间的疏水作用和氢键作用发生的几率会随果胶浓度的增大而增大，从而使分子链之间的交联作用和缠结程度也相应变大，致使粘度增大。

图1 温度对果胶溶液粘度的变化Fig.1Changes of viscosity of pectin solution under different temperatures

图2 浓度对果胶溶液粘度的变化Fig.2Changes of viscosity of pectin solution under different pectin contents

2.7 不同种类和浓度的添加剂对果胶粘流性能的影响

不同种类的添加剂对籽瓜果胶和标准果胶的粘度的影响结果如图3所示。

图3显示，不同种类和浓度的添加剂对果胶的粘度影响趋势各有差异。

由图3a可知：果胶溶液的粘度随着氯化钙的浓度的增大而呈现先增后减的趋势，当氯化钙含量达到30%时，果胶粘度有一最大值，继而随着氯化钙含量的增加，粘度增加缓慢。这是由于果胶分子结构中含有较多的羧酸基团未被甲基化，钙离子的存在能借助与果胶分子间羧基的结合起到桥梁的作用。当钙离子的浓度过高的时候，这种有效地分子间桥联和分子间氢键很难形成，最终导致果胶粘度降低［8］。

由图3b可知：2种果胶的粘度均随着氯化钠的浓度的增大而降低。这主要是因为，果胶大分子是一种聚电解质，随着盐浓度的增加，果胶溶液中的离子强度也相应增加，电离度降低，粘度也随之减小。

由图3c可知：随着柠檬酸浓度的增大，2种果胶的粘度也都降低，标准果胶较籽瓜果胶受柠檬酸的浓度影响相对较大。这是因为溶液的酸度随着柠檬酸浓度的增大而增大，氢离子的浓度增大，果胶分子内和分子间的作用力相对减弱，从而抑制果胶的电离，使溶液的pH下降，粘度降低。

由图3d可知：2种果胶的粘度均是随蔗糖的浓度增大而增大。这主要是因为含有较多的羟基（－OH）的蔗糖是一种强亲水性物质，而含有甲氧基的果胶同时也是憎水物质，因而蔗糖与果胶争夺水分子很容易，并且果胶对于分子间脱水的同时具有协助作 用［9－10］。

图3 不同种类和浓度的添加剂种类和浓度对果胶溶液粘度的变化Fig.3The viscosity of pectin with different kinds and concentrations of additives

2.8 果胶液的热稳定性

相同浓度的籽瓜果胶和标准果胶的粘度在热处理（95℃）过程中热稳定性结果如图4所示。

图4 处理时间对溶液粘度的影响Fig.4Effect of time on solution viscisity

由图4可以看出，两种果胶在热力作用下粘度迅速下降，2－4min后，随着热力作用时间的延长，果胶溶液的粘度下降缓慢。这主要是由于在初始的短时间的热力作用下果胶链之间的交联作用大部分被瞬间破坏了，而后阶段的热力作用果胶链自身的结构影响不是很大，因而粘度变化也就不是很明显。

2.9 果胶液的耐酸性

pH值对籽瓜果胶和标准果胶的粘度影响的结果如图5所示。

图5 pH值对果胶溶液粘度的变化Fig.5Changes of viscosity under different pH

由图5可以看出，pH值的变化对果胶溶液的粘度具有较大的影响，2种果胶的粘度随着pH值的增大呈现先增后减的变化。当pH值为3时，标准果胶溶液的粘度达到最大值；当pH值为5时，籽瓜果胶溶液的粘度最大，而后随着pH值的继续增大至碱性时，果胶溶液的粘度呈快速下降的趋势。这显然是与果胶复杂的分子结构有关。在较低的pH值的条件下，果胶分子链上的半乳糖醛酸基团的电离受到抑制作用，而使分子间的氢键键合作用增强，体积增大，从而导致果胶溶液的粘度值升高。当pH值下降时，其影响作用正好相反。随着pH值的增大，果胶溶液逐渐向理想性流体的流动行为接近，pH值的改变有可能会使果胶分子间得作用力改变。

3 结论

1）籽瓜果胶的总灰分为4.8%、干燥失重为6.06%、pH 为2.86、酯化度为35、半乳糖醛酸为75.2%、砷含量为0.019mg／kg、铅含量为0.38 mg／kg，均符合 QB2484－2000以及 GB／T5009.11－2003和 GB／T5009.12－2003的标准要求。

2）通过粘度法和Huggins方程拟合，确定其固有粘度［η］＝0.2758m3／kg，粘均分子量 Mη＝89250。

3）籽瓜果胶的溶解度受酸度的影响不大，热稳定性和耐酸性都较好，色泽比标准果胶的稍深一些。果胶的粘度随温度的升高而减小，随果胶液浓度以及蔗糖浓度的增大而增大，而随氯化钙、氯化钠以及柠檬酸的浓度增大而减小。

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Physical－Chemical Properties of Seed Melon Pectin

JIANG Lina1，ZENG Xianjia2，DAN Jianming2，HE Liangbo3，SHANG Jianjiang1，ZHU Xiaoyan1
（1College of Yili Vocational and Technology，Yili 835000，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003；3Yili Qinghua Group，Yili 835000，China）

Degree of esterification，loss on drying，ash，galacturonic acid，pH and heavy metal content were determined by QB and GB standard.The solubility，color and chromatic aberration analysis，viscosity hot－stability and acid－stability properties of were compared seed melon pectin with standardized pectin.The results show that the total ash is 4.8%，loss on dring was 6.06%，pH was 2.86，esterification degree 35，galacturonic acid content was 75.2%.As content 0.019mg／kg Pb content 0.38mg／kg，meeting the requirements of QB and GB.The average viscosity molecular mass of melon pectin is about 90thousand，and the acidity affects little on solubility.Seed melon pectin has good chroma，hot－stability and acid－stability properties.The viscosity decreases with the increase of temperature，CaCl2，NaCl and citric acid concentration，and increases along with the increase of the concentiation of pectin and sucrose.

seed melon；pectin；physical－chemical properties

S652.901

A

1007－7383（2012）01－0068－06

2011－07－30

新疆兵团科技支疆计划项目（2008ZJ12）

姜丽娜（1983－），女，硕士生，从事提取分离及材料化学方面的研究；e－mail：xiaoxu＿0614＠yahoo.com.cn。