微波消解ICP-MS法测定广西北部湾海鸭蛋中硒和锗的含量*

蒋天成 ， 刘守廷 ， 梁利诚 ， 宋业成 ， 莫达松 ， 黄殿贵

（1.广西分析测试研究中心，南宁 530022； 2.梧州市松桦化学品有限公司，广西梧州 543001； 3.广西药用植物园，南宁 530023）

微波消解ICP-MS法测定广西北部湾海鸭蛋中硒和锗的含量*

蒋天成1， 刘守廷1， 梁利诚2， 宋业成3， 莫达松1， 黄殿贵1

（1.广西分析测试研究中心，南宁 530022； 2.梧州市松桦化学品有限公司，广西梧州 543001； 3.广西药用植物园，南宁 530023）

以硝酸-过氧化氢（体积比为5∶3）混合溶液为消解剂，微波消解法处理海鸭蛋样品，采用电感耦合等离子体质谱法测定样品溶液中的硒和锗的含量。选择适合的同位素元素，运用碰撞室技术(CCT)降低多原子离子对元素硒、锗的干扰，用钇作为在线内标。硒、锗工作曲线的线性范围均为0.0～100.0 ng／mL，相关系数r=0.999 6；硒、锗的检出限分别为1.1， 0.15 ng／mL，测定结果的相对标准偏差分别为4.78%，5.70%(n=6)，加标回收率为92.2%～104.0%。用该法测定国家标准物质黄鱼（GBW 08573）中硒的含量，测定值在标称值范围内。

电感耦合等离子体质谱法；碰撞室技术；微波消解；海鸭蛋；硒；锗

广西有1 800多公里的海岸，沿海一带在红树林及滩涂等地人们饲养了大量的海鸭，由于经受海边风浪以及追逐食物（鱼、虾、蟹等）剧烈运动，所产之蛋蛋黄颜色鲜艳，有“红心蛋”的美称，含有多种人体必须的氨基酸和微量元素，其中所含硒、锗元素对人体的健康有着良好的作用。锗元素对人体具有抗癌、抗衰老及改善人体免疫等生理保健作用［1-3］。硒与金属有较强的亲和力，被人体吸收后，通过生成硒蛋白质复合物可以解重金属（如汞、甲基汞、铅、镉等）中毒，硒还可以解除黄曲霉毒素B1的毒性，总之适当补硒特别是通过食品补硒是一条抵制环境污染侵害、防病健身的有效途径[4]。

目前测定食品中硒［5］、锗［6］元素的国家标准方法基本适合各生产企业的实际情况，硒的测定采用氢化物原子荧光光谱法和荧光法，样品前处理要求放置在电热板上低温消解，而硒在高于150℃时将有损失［7］，因此操作不当，就会造成硒测定结果偏低；荧光法使用有一定毒性的试剂，对使用人员及实验室有一定的要求，对环境和人们的身心健康有较大影响。锗采用氢化物发生原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和苯基荧光酮分光光度法等测定，这些方法在样品消解过程中若条件控制不好容易造成锗的损失，如氯化锗在84℃就挥发［8］，同时石墨炉原子吸收法测定时会在石墨炉中形成GeO，无法原子化而造成锗的损失［9］。以上方法均需要单独溶样，经过复杂的样品预处理后分别测定，操作繁琐，消耗试剂多，而且线性范围较窄，另外光度法基体干扰严重，灵敏度较差且无法满足硒、锗元素含量快速检测的要求。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法，具有检出限低，动态范围宽，可进行同位素分析、单元素和多元素同时分析［10］等特点，应用ICP-MS测定食品中硒或锗元素已有报道［11-14］。但微波消解样品，ICP-MS同时测定海鸭蛋中硒、锗元素目前未见报道。笔者采用硝酸-过氧化氢体系微波消解样品，ICP-MS同时测定海鸭蛋中硒、锗元素的含量，方法具有灵敏度高、线性范围宽的特点，适用于大批样品中禽蛋类硒、锗元素含量的快速检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：X7型，美国Thermo Elemental 公司；

微波消解系统：CEM MARS型，美国CEM 公司；

实验用水纯水仪：Cascada A型（18.2MΩ·cm），美国PALL公司；

过氧化氢(30%)、硝酸(65%)：优级纯；

硒(GSB 04-1751-2004)、锗(GSB 04-1728-2004)、钇（GSB 04-1788-2004）标准储备液：浓度均为 1 000 μg／mL ；

电感耦合等离子体质谱仪调谐溶液：Be(9)，Co(90)，In(115)，Bi(209)，U(238)浓度均为 10 μg／L，美国热电公司;

所用玻璃器皿均用硝酸（65%）-水溶液（体积比1∶2）浸泡过夜，用水冲洗干净，再用超纯水冲洗干净，阴干，备用。

1.2 标准系列溶液的配制

用体积分数为5%的HNO3介质将Se，Ge元素标准储备液逐级稀释，配制成混合标准系列溶液，Se，Ge 的质量浓度均为 1.00，5.0，10.0，50.0，100.0 ng／mL，空白溶液为5%的HNO3。

采用钇作为内标元素，用5%(体积分数)HNO3将钇标准储备液逐级稀释成20.0 ng／mL的标准使用液。

1.3 仪器测定条件

采用电感耦合等离子体质谱仪调谐溶液对仪器各项指标进行调整，确定仪器测定条件。

入射功率：1 200 W；雾化器流量：0.90 L／min；冷却器流量：13.0 L／min；辅助气流量0.70 L／min；蠕动泵转速：35 r／min；采样锥孔径：1.0 mm；截取锥孔径：0.7 mm；扫描方式：跳峰扫描；积分时间：10 s；峰通道数：3；停留时间(Dwell)：10 ms；采样深度：118 mm；CCT氦气流量：5.2 mL／min。

1.4 样品前处理方法

称取样品2 g（准确到0.000 1 g）置于微波消解罐中，以少量水润洗罐壁，加入5 mL硝酸、2 mL过氧化氢，浸泡过夜，次日再补加1 mL过氧化氢，或将微波消解罐置于电热板上加温（约120℃左右），加热消解至冒NO2烟，冷却后补加1 mL过氧化氢，装入微波消解装置，设定合适的微波消解条件（使用微波最大功率1 500 W，设定压力5 516 kPa，其它参数见表1）进行消解。消解完毕后，转入25 mL比色管中，并用水少量多次洗入合并溶液，定容到刻度，摇匀，待测。若放置时间长，则倒入聚乙烯塑料瓶中保存，同时做空白试验。

表1 微波消解条件

2 结果与讨论

2.1 样品前处理用酸

分别试验了用硝酸、硝酸添加氧化剂微波消解处理样品。结果表明，单独使用硝酸处理海鸭蛋时，由于样品富含有机物，即使延长消解时间仍消解不完全；若加入高氯酸消解效果理想，但高氯酸在密闭容器中使用容易爆炸，实验有很大的危险性［15］，且带入的氯酸根在质谱测定中容易形成干扰；加入过氧化氢能加速破坏有机物，而且空白值低，分解后生成为水，在质谱测定中无干扰。经试验采用硝酸-过氧化氢（体积比为5∶3）按表1所示条件消解海鸭蛋样品，样品消解后溶液无色或略带淡黄色，基本清亮，有时稍微浑浊，但对ICP-MS测定结果无影响。

2.2 测定元素质量数的确定

采用ICP-MS法进行分析，每个元素均有一个不受同质异序数干扰的同位素，经试验测得Se元素质量数为80时，丰度为49.96；质量数为78时，丰度为23.61。Ge元素质量数为72时，丰度为27.43；质量数为70时，丰度为20.52；质量数为74时，丰度为36.54。同时采用国家标准物质黄鱼进行Se元素分析，确定选择78 Se，72 Ge作为测定元素的质量数，以减少干扰。

2.3 碰撞室技术(CCT)的应用

CCT技术［16］通过引入氦气(7%氢+93%氦混合气)，能够极大降低78Se，72Ge等质量数80以下(包括80)的多原子离子的干扰，从而提高检测灵敏度和准确性。经碰撞气流量试验，确定为5.2 mL／min较合适，在此条件下测定国家标准物质黄鱼中Se元素结果满意，海鸭蛋样品Se、Ge元素加标回收率满足检测要求。

2.4 线性方程、线性范围及检出限

在优化的测定参数下，对1.2中的标准系列溶液进行测定，以谱线强度（y）为纵坐标,被测元素的浓度（x,ng／mL）为横坐标绘制标准曲线。对样品空白溶液进行11次平行测定，以3倍标准偏差计算方法的检出限。线性方程、线性范围、检出限见表2。

表2 工作曲线、线性范围及检出限

2.5 精密度试验

称取海鸭蛋样品6份，按1.4方法处理后进行测定，计算Se、Ge测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，两种元素测定结果的相对标准偏差为4.78%～5.70%，方法的精密度满足微量分析要求。

表3 精密度试验结果

2.6 准确度试验

称取黄鱼（GBW 08573）国家标准物质样品两份，用ICP-MS法测定其Se元素的含量（Ge元素没有定值），测定结果为1.80，1.72 mg／kg，标准值为(1.76±0.07) mg／kg，由此可见，测定结果与标称值相吻合，说明该方法测定结果准确可靠。

2.7 回收试验

称取海鸭蛋样品两份，按1.4进行样品前处理后，用ICP-MS法进行测定，然后进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，方法的回收率为92.2%～104.0。

2.8 实际样品测定

从广西北部湾的北海市、钦州市、防城港等海滩养殖场随机抽取海鸭蛋样品，编号为1#～5#，按1.4方法进行样品前处理后，用ICP-MS法进行测定，Se，Ge测定结果见表6。

表5 加标回收试验结果(n=2)

表6 海鸭蛋样品分析结果（n=2）

通过查阅食品成分表[17]得知，一般鸭蛋中硒的含量为156.8 μg/kg。用ICP-MS法测定了从两个农贸市场上购买的土鸭蛋中的锗含量，测定结果分别为6.2，9.3 μg/kg。对比表6数据可知，海鸭蛋中硒、锗的含量远高于一般鸭蛋中硒、锗含量。

3 结语

采用硝酸-过氧化氢微波消解样品，ICP-MS法同时测定海鸭蛋中的硒、锗元素的含量，实验证明，方法的精确度满足痕量分析要求，是一种操作简便、可靠的快速测定方法。该检测方法克服了常规溶样方法硒、锗容易损失及使用大量试剂带来的污染影响。

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Determination of Selenium and Germanium in Sea Duck Eggs from Guangxi Beibu Gulf by Microwave Digestion Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Jiang Tiancheng1， Liu Shouting1， Liang Licheng2， Song Yecheng3， Mo Dasong1， Huang Diangui1
(1. Guangxi Center of Analysis and Test Research，Nanning 530022, China； 2. Wuzhou Songhua Aromatic Chemicals Co.Ltd., Wuzhou 543001, China; 3.Guangxi Botanical Garden of Medicinal Plant， Nanning 530023, China)

The sea duck egg sample was dissolved with mixed solution of HNO3-H2O2（volum ratio was 5∶3）by using microwave digestion，and the Se, Ge in the sample solution were determined by ICP-MS. The appropriate isotopes were selected，the polyatomic ions causing interference were eliminated by collision cell technology(CCT), and Y was used as internal standard. The liner range of calibration curves for Se and Ge was 0.0-100.0 ng／mL with regression coefficient of 0.999 6. Detection limits of Se and Ge were 1.1,0.15 ng／mL respectively, the relative standard deviations of detection results were 4.78%，5.70%(n=6) respectively, and the recovery ranged from 92.2% to 104%. The method was used in determination of Se in national standard sample (yellow croak GBW08573)，the result was in conformity with standard value.

ICP-MS; CCT; microwave digestion; sea duck egg; Se; Ge

O657.31

A

1008-6145(2012)04-0027-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.008

*广西科技基础条件平台建设项目（0.07-105-002-04）

联系人：蒋天成；E-mail： jiangtiancheng007@126.com

2012-06-08