改性膨润土与改性锂皂石复配对AKD的乳化及乳液对BCTMP的施胶性能

刘宗印，刘温霞

（山东轻工业学院 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

改性膨润土与改性锂皂石复配对AKD的乳化及乳液对BCTMP的施胶性能

刘宗印，刘温霞

（山东轻工业学院 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

探讨了正丁胺对锂皂石的改性及与氟化钠改性膨润土进行复配对烷基烯酮二聚体（AKD）的乳化与稳定作用，同时研究了所制备的AKD乳液的浆内施胶性能。结果表明，当改性膨润土用量为4%（相对于AKD质量，下同）、正丁胺用量为6%（相对于锂皂石质量，下同）、锂皂石用量为2.5%（相对于AKD质量，下同）时，可将AKD乳化成水包油型Pickering乳液，并且所制备的乳液稳定性和施胶性能较好。

正丁胺；锂皂石；膨润土；乳液；施胶性能

烷基烯酮二聚体（AKD）作为一种中碱性反应型施胶剂，因具有施胶效率高、用量少（仅占绝干浆的0.2%～0.5%）[1]、不易水解、便于运输和贮存等优点而广泛用于文化用纸、箱板纸和高档瓦楞纸等包装用纸的生产中，特别是在液体包装纸的施胶中，对控制纸页的渗透特别有效。由于AKD不溶于水，需加以乳化并以乳液的形式加入到浆料中。目前来说，AKD的乳化往往采用低黏度、高取代度的阳离子淀粉作为乳化剂和稳定剂，其用量约为AKD质量的18%～22%，另外添加少量的木素磺酸盐或萘磺酸盐也有利于AKD的乳化[2]。

早在1907年，Pickering等人就发现，超细固体颗粒在两相界面的吸附可以起到稳定乳液的作用[3]。和传统的乳液相比，固体颗粒稳定的乳液有很多优点，例如减少乳化剂的用量，用固体颗粒代替表面活性剂，减少了表面活性剂对环境的污染，降低了泡沫问题[4]，更容易制备具有较高稳定性和较高连续相体积分数的乳液[5]。

本实验利用层状无机固体颗粒膨润土和锂皂石复配代替淀粉和表面活性剂对AKD进行乳化，制备稳定的AKD Pickering乳液，以避免在AKD乳化过程中添加表面活性剂和由此产生对AKD施胶的不利影响，简化AKD的乳化工艺，提高AKD的施胶性能[6]。

1 实验

1.1 原料和主要仪器

原料：膨润土原土取自山东潍坊的钙基膨润土；实验所用锂皂石为凝胶级别的商品锂皂石，圆盘状，厚度约为 1 nm，直径 25～30 nm，由 Rockwood Additives Ltd提供；AKD为商品原粉，常温下为淡黄色蜡片状；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），相对分子质量800万，由汽巴精化股份有限公司提供；杨木漂白化学热磨机械浆（BCTMP）取自山东华泰集团，打浆度35°SR；实验用水为去离子水；实验所用其他化学药品皆为试剂级。

主要仪器：FM 200高剪切分散乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；BK 2000/3000系列生物显微镜，重庆光电仪器有限公司；DDS-11A型电导率仪，上海鹏顺科学仪器有限公司。

1.2 钠基膨润土、改性锂皂石及AKD乳液的制备

钠基膨润土利用氟化钠（NaF）通过对钙基膨润土原土进行改性来制备[7]：将一定量的钙基膨润土溶解于1 L去离子水中，然后将该浊液在室温下充分搅拌24 h，接着将该浊液在3 000 r/min下离心10 min，将离心所得上层清液和最下层颜色较深的杂质除去，保留中间一层，然后测其固含量后加入一定量的去离子水，并加入一定比列的NaF，使得NaF用量为膨润土质量的4%，之后将改性溶液在室温下搅拌24 h，再将改性后的溶液在3 000 r/min下离心10 min，以除去残留的Na+和F-，最后测定钠化膨润土的固含量以备乳化之用。

称取20 g锂皂石，然后将其逐渐加入温度为45～55℃的温水中，并在200 r/min的搅拌速度下搅拌30 min，使其充分润胀，最后全部转移至1 000 mL的容量瓶中至少静置48 h，定容备用。

称取10 g AKD蜡片，置于温度为65℃的水浴锅中熔融备用，称取一定量的改性锂皂石分散液于烧杯中，并用正丁胺改性，用1%的盐酸溶液调节pH为6，然后加入一定量的改性膨润土和去离子水，将该混合液用FLUKO-FM 200型高剪切分散乳化机于3 000 r/min的转速下搅拌1 min，制得固体微粒悬浮液，并将其作为水相置于温度为75℃的水浴锅中恒温，最后用高剪切分散乳化机在一定转速下乳化若干分钟，制得一定质量分数的AKD乳液。

1.3 AKD乳液的表征

正丁胺改性锂皂石与钠基膨润土复配对AKD的乳化效果用乳化结束并静置24 h后AKD乳液相的体积分数来表征；AKD胶体粒子的形态和粒径通过BK 2000/BK 3000系列生物显微镜测定；乳液电导率由实验室DDS-11A型电导率仪测定。

1.4 纸张的抄造和施胶度的检测

将制备的AKD乳液快速冷却并用去离子水稀释至质量分数0.2%后用于浆内施胶。将漂白浆料配成质量分数为1%的浆料，用稀氢氧化钠溶液将浆料pH调节至7.5～8.5，再依次加入一定量的AKD乳液和质量分数为0.03%（对绝干浆质量）的阳离子聚丙烯酰胺，搅拌2 min后抄造手抄片，手抄片的定量为60 g/m2。手抄片在105℃下干燥30 min，纸张施胶度采用液体渗透法按照GB/T 5405—2002测定。

2 结果与讨论

实验发现，单独使用NaF改性的膨润土并不能乳化AKD，而单独使用正丁胺改性锂皂石虽然能乳化AKD，但乳液稳定性却不是很好，那我们设想用改性膨润土和改性锂皂石复配对AKD进行乳化，并探究其对AKD的乳化规律。本实验探究了正丁胺用量（相对锂皂石）、锂皂石用量（相对AKD油相）、改性膨润土用量和锂皂石/膨润土复配比例对AKD乳化及其乳液稳定性的影响。

2.1 钠基膨润土用量对AKD乳液性质的影响

实验将初始AKD油相质量分数固定为20%，锂皂石用量为2%，正丁胺用量为10%，水相/油相乳化温度为75℃/65℃，乳化搅拌速度为11 000 r/min，乳化时间固定为3 min，改变膨润土的加入量，探究膨润土的用量对AKD乳化及其乳液稳定性的影响。图1为膨润土用量对乳液电导率和乳液相体积分数的影响。

由图1可以看出，在固定锂皂石用量的情况下，随着膨润土用量的增加，乳液相体积分数逐渐增大。在膨润土用量为4%的情况下，在乳液放置24 h后乳液相体积分数已经达到96.7%；而膨润土用量在超过5%之后，乳液相体积分数已经达到100%，这说明增加膨润土的用量对增加乳液的稳定性是有利的。由乳液电导率的变化情况可以看出，乳液电导率随着膨润土用量的增加有逐渐增加的趋势，并且当膨润土用量小于6%时，乳液电导率呈近似线性关系变化；在用量超过6%时，乳液电导率增加将变得相对很缓慢。在这些用量下，取1滴上层乳液分散于水中，可以看出乳液在水中很快分散开来，在熔融的AKD中却不能很好地分散，结合图1的乳液电导率（＞500 μS/cm），同样可以看出所制备的乳液是O/W型乳液。

图1 膨润土用量对AKD乳液电导率和乳液相体积分数的影响

图2为膨润土用量对乳液平均粒径的影响。

图2 膨润土用量对AKD乳液平均粒径的影响

由图2可以看出，随着膨润土用量的增加，乳液粒径逐渐减小，在膨润土用量为4%时，乳液粒径最小；然而再继续增加膨润土用量时，乳液粒径却又逐渐增加。随着膨润土用量的增加，有越来越多的膨润土颗粒吸附在油水界面上，即便如此，吸附在油水界面上的固体颗粒也会达到平衡；在吸附达到平衡后，增加的膨润土将会存在于连续相中。这样连续相中的膨润土量会随着膨润土用量的增加也会增加。存在于连续相中的膨润土或者锂皂石也会因为相互间的静电排斥作用稳定存在，相互交织的固体颗粒也会形成网络状的结构，这样显著增加乳液的黏度；乳液黏度的增加对乳液的稳定性的提高也起到了有益的作用；同样存在于水相中的锂皂石和膨润土表面会发生羟基化，羟基化的固体颗粒会增加连续相的电导率，这些结果和图1所呈现的结果是相吻合的。

结合图1和图2，膨润土的最佳用量为4%。

2.2 正丁胺用量对AKD乳液性质的影响

实验发现，使用未改性的锂皂石很难乳化AKD，这可能是由于锂皂石自身亲水性太强的缘故。本实验通过用正丁胺改性锂皂石来乳化AKD，探究正丁胺用量对乳液稳定性的影响。图3为AKD分散液中各相随正丁胺用量的变化情况。实验中膨润土的用量为4%，锂皂石的用量为2%，乳化时间为3 min，油水质量比为1∶4，AKD/水相温度为65℃/75℃。其中，正丁胺用量为相对于锂皂石的质量百分比。

图3 AKD分散液各相随正丁胺用量的变化情况

由图3可以看出，在正丁胺用量较低的情况下（＜4%），AKD在乳化冷却后形成结块区“漂浮”于乳液上方，此时的AKD乳液并不能完全被乳化；而当正丁胺用量较高时（≥8%），AKD经乳化冷却静置24 h后，乳液中有水相析出，在此用量下的AKD乳液也并不稳定；当正丁胺用量为4%～8%时，AKD乳液表现出一定的稳定性，乳液中无结块区和水析出。综合正丁胺用量对乳液稳定性及乳液粒径的影响，正丁胺的最佳用量为6%。

2.3 锂皂石用量对AKD乳液性质的影响

基于上面优化出的膨润土和正丁胺的最佳用量，我们又探讨了改变锂皂石用量对AKD乳化性能的影响。实验时固定AKD乳化的条件为：膨润土用量为4%，正丁胺用量分别为6%和8%，油水质量比为 1∶3，盐酸调水相体系 pH为6，乳化转速和乳化时间分别为 11 000 r/min和3 min，AKD/水相温度为65℃/75℃。改变锂皂石用量对AKD进行乳化，进而制备稳定的AKD乳液。图4为锂皂石用量对乳液电导率的影响。

图4 锂皂石用量对乳液电导率的影响

由图4可以看出，在正丁胺用量分别为6%和8%时，增加锂皂石的用量均能增加所得AKD乳液的电导率。结合乳液电导率的大小及乳液在水中的分散性，我们可以得出所制备的乳液为水包油型乳液。这也暗示了随着锂皂石用量的增加，连续相中固体颗粒的增多，连续相中的固体颗粒表面发生羟基化导致了乳液电导率的增加。

图5为膨润土和锂皂石共同稳定的AKD乳液在固定膨润土用量下乳液平均粒径随锂皂石用量的变化情况。

图5 锂皂石用量对乳液平均粒径的影响

由图5可以看出，在正丁胺用量分别为6%和8%时，乳液平均粒径的变化趋势是很相近的。当正丁胺用量为6%时，在低锂皂石用量下（用量小于2%），AKD乳液的平均粒径是随着锂皂石用量的增加而增加的。这是因为在原先加入膨润土的基础上，在较低的锂皂石用量下，锂皂石和锂皂石间、膨润土和膨润土间或者锂皂石和膨润土间发生了某种程度的絮聚，致使起稳定作用的AKD乳化剂粒径变大而引发稳定的AKD乳液粒径变大。再继续增加锂皂石用量时，乳液平均粒径在锂皂石用量为2.5%时最小。这说明锂皂石在此用量下，固体颗粒间发生的絮凝程度已经最大化，絮凝或者团聚的固体颗粒并没有起到稳定乳液的作用，起到主要稳定作用的是未发生絮凝或者发生絮凝程度较低的固体颗粒。相对于正丁胺用量为6%时，在正丁胺用量为8%时，乳液平均粒径所呈现的情形相类似。只是在乳液粒径出现较小值时锂皂石用量减少了，这是因为在较高的正丁胺用量下，锂皂石的润湿性能得到了更好的调节，亲水性减弱，疏水性得到了一定程度的增强，对乳液的稳定性增强，这就使得出现同等情形下，锂皂石用量较小。由于在正丁胺用量为6%、锂皂石用量小于1.5%时，AKD分散液中有油相析出，此时的乳液并不是十分稳定的，此状态下锂皂石最佳用量为2.5%；正丁胺用量为8%、锂皂石用量小于1.0%时，AKD分散液中同样有油相析出，此时的AKD乳液也不是很稳定，此状态下的锂皂石最佳用量为2.0%。

鉴于上述实验，从乳液稳定性和正丁胺用量对乳液稳定性考虑，我们得出正丁胺和锂皂石最佳用量分别为6%和2.5%。

2.4 改性膨润土和锂皂石复配比例对AKD乳液的影响

在之前的研究中我们得出，NaF改性膨润土、正丁胺和锂皂石的最佳用量分别为4%、6%和2.5%，下面将继续探究膨润土和锂皂石复配比例对AKD乳液的影响。实验中油水质量比固定为1∶4，乳化温度、乳化时间和乳化转速分别为65℃/75℃、3 min和11 000 r/min，2种固体微粒总量为6%，根据优化出来的锂皂石与膨润土用量之比为2.5%/4%，也就是二者用量之比为 0.625∶1，故本实验设定锂皂石与膨润土用量之比分别为0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1.0∶1 和 1.2∶1。表1为锂皂石/膨润土复配比例对AKD乳液电导率和乳液平均粒径的影响。

从表1可以看到，乳液电导率随锂皂石/膨润土的增大逐渐增大，并且乳液电导率均较大，乳液在水中的分散性均较好，此时的乳液均依然是O/W型乳液。而乳液平均粒径的变化却随着复配比例的增大不显得那么单一，随着复配比例的增大，即锂皂石用量的增加，膨润土用量的减少，乳液平均粒径的变化趋势和图5乳液在正丁胺用量为6%时的乳液变化趋势是一致的，却和图2同等膨润土用量下的乳液粒径变化趋势是相违背的，这就说明了此时主导乳液粒径变化的是锂皂石的用量而非膨润土。而在锂皂石/膨润土比例为0.6时乳液粒径出现了一极小值，而此时的锂皂石用量为2.25%，膨润土的用量为3.75%，这也和实验2.1、2.3所得结果（锂皂石最佳用量为2.5%，膨润土最佳用量4%）是很吻合的。此时的乳液稳定性较好，并且乳液粒径相对较小，认为锂皂石/膨润土的最佳复配比例为0.6。

表1 锂皂石与膨润土用量复配比例对AKD乳液性质的影响

2.5 AKD乳液浆内施胶效果分析

由前面所做实验得出，利用钠基膨润土和正丁胺改性锂皂石复配可以很好地乳化AKD并可以制备稳定的AKD乳液，我们将制备的AKD乳液用于浆内施胶，以探究AKD乳液的施胶性能。图6是手抄片的施胶度随AKD用量的变化关系。其中，AKD用量为AKD与绝干浆的质量比。钠基膨润土、锂皂石和正丁胺的用量分别为4%AKD的质量，2.5%AKD的质量和6%锂皂石的质量，乳化时间、乳化转速和油水两相温度分别为 3 min、6 000 r/min和 65℃/75℃，AKD初始质量分数为20%，实验中选用单元助留体系CPAM，CPAM的用量为0.03%绝干浆。

由图6可以看出，纸张的施胶度随着AKD乳液用量的增加逐渐增加；当AKD乳液用量为0.1%时，纸张的施胶度较小，大约为14 s；而继续增大AKD乳液用量时，纸张的施胶度呈线性增加；当AKD用量为0.4%时，纸张的施胶度已达到100 s。总体看来，钠基膨润土和锂皂石共同稳定的AKD乳液表现出较好的施胶效果。

图6 抄造纸张的施胶度随AKD乳液用量的变化关系

3 结论

通过优化条件制备稳定乳液的最佳条件为：钠基膨润土和锂皂石对AKD的质量分数分别为4%和2.5%，正丁胺对锂皂石疏水改性的质量分数为6%，锂皂石/膨润土二者最佳的质量比为0.6∶1，此用量下所制备的乳液较稳定，乳液粒径较小。锂皂石和膨润土联合稳定的AKD乳液用于浆内施胶时，纸张具有较高的施胶度。

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Effect of Modified Bentonite and Laponite Compound on AKD Emulsification and Sizing Performance of the AKD Emulsion on BCTMP

LIU Zong-yin，LIU Wen-xia
（Key Lab of Pulp and Paper Science&Technology of Ministry of Education，Shandong Polytechnic University，Ji’nan 250353，China）

The modification of laponite by n-butylamine as well as the emulsification and stabilization of the modified laponite together with NaF modified bentonite on AKD were investigated，meanwhile the sizing performance of the AKDemulsion on BCTMP was also studied in this paper.The results showed that when the dosages of modified bentonite，n-butylamine， laponite were 4wt%（based on AKD）， 6wt%（based on laponite）， and 2.5wt%（based on AKD），respectively， AKD Pickering emulsion（O/W type） with better emulsion stability and sizing performance was obtained.

n-butylamine； laponite； bentonite； emulsion； sizing performance

TS727+.2

A

1007-2225（2012）03-0009-06

2012-03-13（修回）

国家自然科学基金项目（20976099）；山东自然科学基金项目（ZR2010CM008）

刘宗印先生（1987-），在读研究生；研究方向：造纸化学品与功能纸；E-mail：liuzongyin0622@126.com。

本文文献格式：刘宗印，刘温霞.改性膨润土与改性锂皂石复配对AKD的乳化及乳液对BCTMP的施胶性能[J].造纸化学品，2012，24（3）∶9-14.