便携式传感器测量装置的应用潜力评估

便携式传感器测量装置的应用潜力评估

用于造纸工业的过程测量和诊断越来越多。传统的过程监测需要内嵌式测量和在线测量并用，还需要完成大量实验室工作。这些传统的内嵌式传感器均为实时测量装置。由于这些传感器安装位置固定，限制了数据采集。因此，测量的数据非常固定，难以适应工艺变化及试运时等情况。

本文介绍了市售仪器的应用潜能。该工作关注在工厂进行的大量仪表测试，以及为满足造纸行业苛刻条件所致的特殊需求而获得的发展。除了测量技术，还发展了样品预处理和取样技术。同时，在数家工厂进行了测试和应用，并对这些仪器的使用性能进行了评估。

1 原料和方法

为了在工厂中完成评估工作，首先在实验室对数种装置进行了测试，然后选择了其中最具潜力的装置在工厂范围内进行测试。其目的在于测量那些工厂已经监测的典型参数，如温度、pH和电导率，另外还测量一些不常检测但是有用的参数。

钙离子、氯离子和铵离子浓度使用离子选择性电极（ISE）测量。离子选择性电极技术测量水相离子浓度。这种方法的基础是一种离子选择性膜——这种膜只允许一定粒径的颗粒扩散通过膜。该传感器将某种离子的活度转换成电位，并与参比电极进行比较。ISE测量的问题在于干扰离子——干扰离子的分子尺寸与被测离子的分子尺寸相似，能够与被测离子一起扩散通过膜，进而对被测离子的检测造成干扰。ISE测量在造纸行业并不常用——尽管在造纸行业采用它益处多多。

测量采用罗素离子选择性电极，测量之前要对样品进行预处理。多参数测量装置采用了ISE技术，氯离子和铵离子的测量就基于这种技术。测量发现，由于分子彼此大小相似，氯离子传感器对溴离子敏感——假定这种传感器对其他卤素也敏感。因此，只要氯离子和溴离子没有共存于待测溶液中，该传感器就可以有效检测这2种离子的其中1种离子量的变化。

测量溶解物质（本研究中的钙离子、氯离子和铵离子），要求在测量之前过滤样品。对于造纸工艺，采用陶瓷交叉流动过滤器与在线流室相连即完全可以满足取样前过滤样品的要求。当滤液从浆流中抽出时，过滤器本身消除了样品的压力。随后，滤液转向流室。在该流室中，安置有测量探针。测量发现，如果被测物质中没有流动物质（颗粒移动），某些测量就不能准确进行[例如溶解氧（DO）和ISEs]。在交叉流动过滤器的测试过程中，过滤器并不总能为流室提供足以让探针可靠运行的滤液流量。为此，设计并研制了具有自动搅拌功能的流室。流室带有1个小泵——在流室中循环样品。这提供了探针运行所需流量。

本研究所测试的多数测量装置各自都配有数据记录器和合理的存储空间。这些装置的数据易于传输到个人电脑，便于将来进行分析。当所需全部数据通过时间戳校准后，还需要进行数据质量检查。这在微软Excel中完成。将这些变量依次对时间做函数，可以发现那些不合理的数据。对这些数据，可以直接去除。分析本身由Wedge软件完成。分析基本工具包括趋势、范围和相关性，加上过程延迟分析和过程知识，这些分析结果足以解决造纸中遇到的许多问题。

2 结果和讨论

本研究先在实验室中，然后在纸和纸板厂，对这些装置和测量仪器进行了大量测试。本论文重点介绍那些可以实际说明一些过程现象的案例，而从测量角度介绍装置测试则为次重点。

2.1 检测杀菌剂余量，优化杀菌效果和过程稳定性

众所周知，对于微生物，铵是营养物，因而对于杀菌剂余量测量，它是一种非常敏感的待测参数。离子选择电极是一种优化杀菌剂使用的有用工具。杀菌剂余铵的在线测量需要连续过滤样品。实验室测试表明，当在一家纸厂的清白水样品中加入铵盐，这种传感器对铵盐浓度有线性响应。

不幸的是，由于多种原因，实践上对铵盐没有进行在线监控，但是杀菌剂中的铵盐通常与卤素配合使用，例如溴化铵体系。卤素也在无铵情况下使用，如次氯酸盐（NaOCl）和次溴酸盐（NaOBr）。因此，了解卤素浓度将增加铵检测的价值，或者替代这种检测。众所周知，卤素会导致腐蚀，对其含量的测定可提供临界浓度报警信息。

在生产高级纸的纸厂，对损纸系统进行卤素测量。这个案例中，在2个彼此不相干的时期对溴化物测量。第1种情况下，纸厂使用还原型杀菌剂间歇添加体系。当杀菌剂间歇添加的时候，从所测数据的波动很容易就可看出添加变化（图1上图）。几周之后，该厂改用为连续添加氧化型杀菌剂的杀菌系统（杀菌剂添加泵运转），发现卤素探针所测数据相对稳定（图1下图）。

图1 卤素电极检测杀菌剂添加过程中的溴化物变化

杀菌剂间歇添加似乎对损纸系统的pH有影响。对该厂所提供数据的分析表明，pH在杀菌剂添加期间变化明显（图2）。

图2 杀菌剂添加造成过程中的化学波动

图2表明，杀菌剂的不连续添加会导致系统的化学波动。

众所周知，杀菌剂对溶解氧的测量影响显著。氧化型杀菌剂通过化学方法急剧提升氧量，另外由于厌氧菌被杀灭，也造成氧量上升。图3表明了间歇式添加氧化型杀菌剂如何影响网槽中的溶解氧数据。

图3 杀菌剂的添加对溶解氧和电导率测量的影响

图3表明了溶解氧测量的灵敏程度——从溶解氧的测量可以看出杀菌剂的长期影响；而从电导率很难看出杀菌剂的添加情况，而且杀菌剂添加对电导率的影响很快就会消失。

溶解氧测量的灵敏度可能源自氧化型化学品测量技术的灵敏度。这个例子同样很好地说明了杀菌剂的添加如何造成湿部的化学波动。

2.2 化学品相互作用的监测

众所周知，电荷测量是测量湿部胶体浊度的一种方法。高阴离子电荷意味着浊度值低，湿部稳定。由于电荷常常由工艺中大量的阴离子垃圾产生，所以这种情况并不总是我们所想要的。理想的状况为电荷稳定的弱阴离子系统。在这种情况下，存在电荷反转的危险，也就是说，电荷会从阴离子状态转成阳离子状态，然后再回转为阴离子状态。我们应该避免这种情况的发生。在线测量电荷的装置各式各样，但是价格都很昂贵，且难于安装。从尺寸看，这些装置无法随意移动。它们还需要日常维护和连续添加化学品。在该评估过程中，测量了网水的光学浊度。结果表明，使用光学浊度测量胶体浊度是可能的。图4表明了网水浊度和网水电荷数值之间的显著相关性。

图4 网槽后流体浊度和电荷在线测量

此案例中，过程在线光学浊度测量表征了胶体浊度大小。该研究只得到1个包含浊度和电荷的示例。

对于没有电荷分析仪的纸机，浊度测量的好处非常明显：取样容易，不需要添加化学品，测量结果易于解释，价格显著低于常规测量。

另外还测量了一家高级纸纸厂网水的钙离子含量。通过一个取样装置连续取样，样品经0.8μm的陶瓷过滤器过滤。钙化合物无法通过过滤器，只有溶解性离子才可以通过。与该厂内嵌式安装的电导率探针所得数据比较，这种钙离子测量和它相关性明显，见图5。

图5 网槽中电导率和溶解钙离子测量

钙离子的离子电导率计算揭示了该钙离子的增加量下，电导率从100mS/cm增加到了135mS/cm。这表明电导率的所有波动都是由于钙离子含量变化造成的。电导率大约为100mS/cm时，钙离子对电导率变化的影响程度大约为38%。当电导率上升到135mS/cm，钙离子对电导率变化的影响程度大约为54%。

由这个案例可以看出，测量过程中电导率的变化原因均为钙离子含量的变化。这些变化最有可能是填料溶解的结果。这种结果强调了要想控制碳酸钙的溶解，保持湿部条件稳定，控制pH很重要。通过监控钙离子含量，可以区分由于填料溶解造成的电导率波动和其他潜在变化源造成的电导率波动。这为湿部控制提供了重要的信息。

2.3 确定过程延迟

本评估的装置非常适合于监测过程延迟。由于多参数探针可以在同一位置采用不同方法探测延迟情况，所以这些探针特别有用；也可以组合使用工厂自有的固定传感器来监测延迟。整个纸机所有浆槽的电导率都监测到了电导率突然上升现象。通过信号延迟，就可以找到参数时间轴。通过移动时间轴，过程分析软件产生延迟信号，见图6。

图6 利用便携式装置监测过程延迟

通过这种方式，可以比较容易找到原因与结果之间的关系——时间延迟分析不再复杂。同样，过程延迟变化效应也比较容易研究。这可能成为很多方面的重要研究手段，例如化学品的优化。

2.4 没有安装仪表位置的测量

一家纸板厂通过某槽排水。为了减少清水消耗，这些水应该回到工艺过程中加以循环利用。但是，由于日常毛毯洗涤水中的化学品也进入该槽中，所以不确定这么操作是否安全。该槽没有安装任何测量装置，所以没法知道那些化学品是否影响水质。该评估将一个多参数探针在这个槽上安装了2天。测量结果揭示了洗涤周期如何影响其pH，如图7。

图7 毛毯清洗期间排水槽中的pH变化

从图7可以看出，清洗毛毯导致了pH波动。这表明在洗涤期间这种水不能再用于工艺过程中。与pH测量比较，电导率测量看不出清洗周期，见图8（时间段和测量位置同图7）。

图8 排水槽电导率的周期性波动

从图8测量的电导率变化看出，工艺存在强烈的周期性波动，掩盖了化学品清洗的影响。实际上，这也是便携式测量如何快速方便地获得高价值数据的良好示例。周期性波动是其他需要解决的问题。测量只需2 h就得到了结果。

2.5 氧化还原的监测

以上所评估的测量对象多数是造纸厂已检测多年的，都很普通。选择测量这些参数并非因为测量速度更快，也不是因为对它们的测量更可靠或者更准确，而只是测量装置比较容易安装和测量，体积较小，费用不是太昂贵。本案例所示测量对象并不普通，而且具备其他优点，如使用多参数探针测量了溶解氧。如前所析，溶解氧对氧化型杀菌剂敏感。溶解氧测量的响应时间与氧化还原电位和pH进行了比较，见图9（图中方块区域代表氧化型杀菌剂的添加泵开启时间）。

溶解氧测量对杀菌效果的响应比氧化还原电位测量对它的响应早30 min。pH对杀菌效果则没有显著响应。

图9 氧化型杀菌剂对溶解氧、氧化还原电位以及pH的影响

对于相反的情况，即溶解氧下降的情况，结果应该也是可比的。如果这是微生物活性造成的结果，那么这种方法可以成为避免这种问题的一种工具。文献也讨论了这种方法。对于涉及杀菌剂或者微生物的情况，溶解氧测量比氧化还原电位测量更加快速而灵敏。

3 结论

便携式仪表为现有基本测量仪器提供了更多参考。这种仪表易于安装和测量。它们还可以在没有安装仪表的位置进行测量，以获得更多的数据。便携式仪表还可以进行造纸非常规参数测量，如卤素、铵和溶解氧量测量等。本文所评估的仪表长期以来并非设计用于造纸厂。因此这些仪表必须日常维护，无法经年累月用于连续生产监测。它们的价值体现在调试阶段或者特定问题解决过程中。

（李海明）

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