RAFT聚合在聚合物分子设计领域中的应用

单莹莹，秦梦华，傅英娟

（山东轻工业学院 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

RAFT聚合在聚合物分子设计领域中的应用

单莹莹，秦梦华，傅英娟

（山东轻工业学院 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

可逆-加成断裂链转移自由基（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）聚合是最

近发展起来的一种活性可控自由基聚合技术。该技术单体适用面广、反应条件温和，既可控制聚合物的相对分子质量及其分布，也可获得精确结构的功能性聚合物，已成为一种有效的聚合物分子设计手段。该文综述了通过RAFT聚合技术设计合成星形、嵌段、梳型、树枝状和梯状等特殊结构聚合物的研究进展。

活性聚合；可逆-加成断裂链转移自由基聚合；分子设计；特殊结构聚合物

1 引言

日趋复杂的造纸抄造体系对化学助剂提出更高的要求，研发人员正致力于开发新型、高效的造纸助剂。随着高分子科学和材料科学的迅猛发展，对聚合物进行分子结构设计，合成结构新颖、性能优异的聚合物材料成为高分子领域的研究热点。自由基聚合是工业上合成聚合物的重要方法，但传统自由基聚合的慢引发、快速链增长、易发生不可逆链转移和链终止等特点使得其聚合过程难以控制，因此难以制得相对分子质量可控及相对分子质量窄分布的聚合物，更难以合成特殊结构的聚合物。而活性自由基聚合结合了活性聚合和自由基聚合的优点，能更好地实现对聚合物分子结构的控制，是实现聚合物分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。

活性自由基聚合的反应机理可以分为可逆链终止反应机理和可逆链转移反应机理二大类。氮氧自由基调控聚合（NMP）和原子转移自由基聚合（ATRP）是2种典型的、以可逆链终止机理进行的活性自由基聚合[1-2]。NMP方法是用氮氧化合物为稳定自由基来捕捉增长聚合自由基链（图1）而得到相对分子质量分布（PDI）窄的聚合产物，但由于氮氧化合物不能引发自由基聚合，只能另加引发剂，且单体适用范围窄，聚合温度高、速度慢，使得NMP方法的应用受到一定的限制[3]。一般需采用NMP体系与其他方法联用来合成特定结构的聚合物[4]。

图1 NMP聚合反应机理[3]

ATRP最早是由王锦山等和Sawamoto等分别独立发现的。其反应机理如图2所示[5-6]。

图 ATRP聚合反应机理

过渡金属离子从引发剂卤化物中经电子氧化过程产生出自由基，所发生的链增长、转移及终止与普通的自由基聚合相同，但由于可逆过程的存在，使体系中自由基浓度保持在一个很低的水平，则其链转移和终止反应很小，从而实现了相对分子质量可控的自由基活性聚合。由于ATRP可以合成相对分子质量可控及特定结构的聚合物，且其具有单体适用面广、反应条件温和及引发剂易得等优点，因而得到了广泛应用。但目前ATRP法在实现含羧基和酰胺基单体的活性聚合方面有一定局限性，而且不同单体的ATRP聚合需要配置一套适宜的引发催化体系。而且反应后过渡金属离子的去除困难、繁杂。

一种非常重要的、以可逆链转移机理进行的活性自由基聚合反应是RAFT聚合。RAFT聚合是1998年由Rizzardo等首次报道的一种活性自由基聚合，即在传统自由基聚合体系中引入具有高效链转移常数及特定结构的链转移剂（双硫酯类化合物）实现活性聚合，得到相对分子质量可控、分布窄（PDI＜1.2）的聚合物[7-9]。该方法以其较强的聚合物分子设计能力，成为活性自由基聚合的研究热点。

2 RAFT聚合的反应机理及优势

2.1 RAFT聚合反应机理

RAFT聚合机理已通过NMR、ESI和UV等方法得到验证，目前被大多数研究者接受的聚合控制机理如图3所示[10-13]。

图3 RAFT聚合反应机理

首先，由引发剂分解产生初级自由基（I·），初级自由基（I·）引发单体聚合生成链增长自由基（Pn·）；链增长自由基（Pn·）进攻RAFT试剂 1中的碳硫双键而发生加成反应，形成不稳定自由基中间体2，自由基中间体2分解形成休眠聚合物3及离去自由基R·；同时也可反向分解产生其反应物；离去自由基R·能够再引发单体聚合得增长自由基（Pm·）；休眠聚合物3末端含有[-S（S）C-Z]二硫代羰基结构，也可以作为链转移试剂与其他的自由基发生反应，链平衡（Chain equilibration）反应中，增长自由基（Pm·）与大分子的RAFT试剂3反应，原来增长自由基（Pm·）形成大分子休眠聚合物5，而RAFT试剂中的休眠聚合物3形成新的增长自由基可继续进行增长反应，形成的新大分子休眠聚合物5又可作为RAFT试剂与增长自由基进行活化反应；随着聚合反应的进行，聚合物链增长自由基与含有RAFT试剂的二硫代基团链段发生迅速的可逆链转移反应，建立减小自由基在反应体系中的浓度，避免了增平衡以长链自由基的不可逆终止反应，从而实现了对自由基聚合反应的控制。

2.2 RAFT聚合的优点

作为一种新型活性自由基聚合，RAFT聚合兼具自由基聚合和活性聚合的优点，能够克服NMP、ATRP等聚合方法之不足，成为目前最有发展前景的聚合方法之一。其优点表现如下。

单体适用面广。RAFT方法既可用于常见单体如苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸丁酯等的活性自由基聚合，同时也可控制水溶性单体及其他功能性单体如丙烯酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和对苯乙烯磺酸钠盐等的自由基聚合。Severac等进行了丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯的RAFT聚合研究[14]。北京大学李福绵等报道了苯乙烯与马来酸酐的共聚合[15]。

反应条件温和。RAFT聚合可在传统自由基聚合要求的条件下进行，反应温度范围较宽，一般在40～160℃，而且聚合过程无需保护和解保护。

聚合实施方法多。本体、溶液、乳液和悬浮等均可进行RAFT聚合，RAFT的常见聚合方式是本体和溶液聚合，本体聚合速度一般会大于溶液聚合速度[16]，但溶液聚合可解决RAFT聚合中高转化率带来的体系黏度问题。RAFT乳液聚合过程无需有机溶剂，且易控制，也成为当前研究热点之一。Vosloo等以自制RAFT试剂——聚苯乙烯低聚物（端基含有双硫酯基团）调控苯乙烯的RAFT聚合得到了相对分子质量分布窄的聚合物[17]。除此以外，文献还报道了一些其他方式的聚合，如RAFT的离子液体、超临界CO2及高压聚合等。

3 RAFT聚合在聚合物分子设计中的应用

RAFT聚合不但可以合成相对分子质量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊结构聚合物，因此在聚合物分子结构设计方面备受青睐。通过对RAFT试剂及聚合方式的设计控制，可以制备出星形、超支化、梯度和梳状等特殊结构的聚合物[18]。通过RAFT方法合成聚合物的另一个特点是RAFT试剂留存于聚合物链末端，这样可以控制聚合物的链端结构，制备出端基功能化的高分子材料。同时，由于聚合物仍保持有活性，若再加入聚合单体，可以设计制备嵌段聚合物。

3.1 RAFT聚合设计合成星形聚合物

星形聚合物是指3条及以上无主支区分的链以化学键连接于同一个核上所形成的星状聚合物，其核心尺寸远小于整个聚合物的尺寸[19]。与相同相对分子质量的线性聚合物相比，星形聚合物具有较低的溶液和本体黏度、较高的溶解度、较低的粘滞性、较小的流体力学体积、较高的功能团密度及非晶化等特点[20]。星形聚合物独特的结构和性能使其具有广泛的应用前景。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般通过2种方式：一种设计路线为先核后臂法（Core first），即选用多官能团RAFT试剂为“核”，通过核上的活性点进行链增长反应得到星形聚合物（图4）[21]379-410。

图4 RAFT聚合合成星形聚合物（先核后臂方式）

该方法的主要作用是合成多官能团RAFT试剂。多官能团RAFT试剂可由相应的多羟基和多卤代等化合物制备，此路线在高转化率下不存在屏蔽效应，且聚合物结构明确。Stenzel等以苯环为核心制得六官能团RAFT试剂，然后以苯乙烯为单体，在不同温度下热引发得到六臂星形聚合物[22]。Mori等制备出3种黄原酸酯型多官能团RAFT试剂，并由RAFT方法合成星形聚N-乙烯咔唑及星形嵌段聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑。研究表明，含聚N-乙烯咔唑的星形聚合物在特定条件下具备一定光学性能[23]。Thomas研究小组合成了以β-环糊精为Z基团的RAFT试剂，并以其为核心制备了聚苯乙烯星形聚合物[24]。陈卫星等以自制四臂星形聚合物（PTDBA）为链转移剂，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为单体，通过AIBN引发，由 RAFT聚合得到大分子链转移剂PS-CTA和PMMA-CTA，再以PS-CTA为 RAFT转移剂，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）为单体聚合得到两亲性大分子星形聚合物[25]。

另一种设计路线为先臂后核法（Arm First），即首先合成出脱离核的末端含活性点的线性链段聚合物前体，然后链接到官能化核上得到相应星形聚合物（图5）。

图5 RAFT聚合合成星形聚合物[21]379-410（先臂后核方式）

先臂后核法设计路线易发生屏蔽效应，并易混有线性聚合物。潘才元等以二硫代苯甲酸苄酯（BDTB）为 RAFT试剂，苯乙烯为单体，通过 AIBN引发生成大分子RAFT试剂，继而以NIRAAM为单体，合成二嵌段共聚物，然后以DVB为交联剂，通过先臂后核法制得星形聚合物[26]。

3.2 RAFT聚合设计合成嵌段共聚物

RAFT聚合方法制备嵌段共聚物的设计思路一般是首先制备出大分子RAFT试剂，然后通过链转移剂与另一单体进一步发生聚合反应来实现设计目标（图6）[27]。

图6 由大分子RAFT试剂合成嵌段共聚物

Anthony等首先以二硫代苯甲酸异丙基苯酯（CDB）为链转移剂合成2-乙烯基吡啶（2VP）及4-乙烯基吡啶（4VP）均聚物，然后以 P 2VP及P 4VP为大分子链转移剂（macro-RAFT agent），分别与4VP及2VP进行本体聚合反应得到二嵌段共聚物。结果表明，RAFT反应即使在单体转化率较高时仍能获得较好地控制[28]。Maud等以自制BTBA为RAFT试剂，与苯乙烯（St）和四乙烯基苄基氯反应制得嵌段共聚物，继续与三乙胺作用使其季铵化，在水溶液中得到两亲性嵌段共聚物[29]。RAFT聚合是制取水溶性聚合物的一种常用的可控聚合方法。陈卫星等以三硫代碳酸酯为RAFT链转移剂，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯为单体，AIBN为引发剂，合成出了具有不同链长的相对分子质量分布窄（PDI=1.03）的三嵌段共聚物。研究表明，三嵌段共聚物于选择性溶剂中可自组装成胶束，而且胶束尺寸随嵌段共聚物相对分子质量增加而增加[30]。Hong等制备了环状三硫代碳酸酯链转移剂，通过RAFT聚合合成多嵌段聚合物。首先，苯乙烯单体与环状三硫代碳酸酯聚合得多官能团大分子链转移剂，然后以AIBN为引发剂，引发第二单体丙烯酸丁酯进行RAFT聚合即可得PSt-b-PBA多嵌段聚合物[31-32]。

3.3 RAFT聚合设计合成树枝状聚合物

树枝状大分子是指从核心分子不断向外重复支化生长得到的结构类似树状的大分子[33]。树枝状聚合物具有线性聚合物所不具备的低黏度、高溶解性、多官能团且其分子尺寸一般为纳米级等物化特性，在生物、医药等领域得到广泛应用。

Hao等制得表面具有6和12个羟基的树枝状单体，与3-苄基磺酰基二代磺酰丙酰氯作用得到树状三硫代酸酯类链转移剂 （DCTA-1）（图7）和（DCTA-2）（图8）， 并以 DCTA-1 和 DCTA-2 为链转移剂，实现了低温（60℃）下对苯乙烯的活性聚合调控，这是目前单体苯乙烯RAFT聚合技术所报道的最低温度[34-35]。

Zhou等用有16个马来酸单酯基树枝化单元与10倍过量的二硫代苯甲酸（DTBA）反应，制备得含有马来酸单酯基的树形链转移剂，然后以此为链转移剂，苯乙烯（St）为单体进行的RAFT聚合，制得相对分子质量分布窄（PDI=1.09）的树枝状聚合物[36]。

图7 树枝状RAFT链转移DCTA-1

图8 树枝状RAFT链转移DCTA-2

3.4 RAFT聚合设计合成梳状聚合物

通过RAFT设计制备梳状聚合物有2种方式：一是首先合成侧链上含有二硫代酯结构官能团的聚合物链，然后以所合成的聚合物链为RAFT试剂来进行其他单体的活性聚合；二是先将引发剂的片断结构接到聚合物侧链上，然后烯类单体被引发通过RAFT活性聚合制得梳状聚合物。

Gilbert等在BMA和NAS的共聚物上引入二硫代酯结构（含羟基基团的RAFT试剂与共聚物发生内酰亚胺开环反应），然后以此大分子作为RAFT试剂，通过AIBN引发单体BMA的RAFT聚合，最终制得梳状大分子（图9）[37]。

Zhao等将硅粒接入RAFT试剂中制得大分子链转移剂，并用于丙烯酸甲酯（MA）的 RAFT调控聚合，得到硅粒表面接有MA的梳状聚合物[38]。Stenzel等首先以3-苯甲三硫代碳酸酯基丙酸（BSPA）为 RAFT 链转移剂，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为单体，通过RAFT聚合制备出共聚物，再将HEMA上的羟基与转移剂BSPA发生酯化反应，得到侧链上附着多个转移剂的大分子引发剂，然后引发St聚合，得到以St-co-HEMA为主链、PSt为侧链的梳状接枝共聚物[39]。

3.5 RAFT聚合设计合成梯度共聚物

图9 RAFT聚合成梳状聚合物

梯度共聚物是指微观组成随相对分子质量的增加，其分子链段从一种单体单元占主导地位变化成另一种单体单元占主导地位的聚合物[40]。梯度聚合物兼具有无规及嵌段共聚物的性能，从而可改善不相容聚合物的界面亲和力。Rizzardo等首次通过RAFT溶液聚合方法合成了低相对分子质量的MMA-BA梯度共聚物[41]。管群等以N-异丙基丙烯酰胺（IPA）和 N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）为单体，三硫代酯DMP为链转移剂，利用2种单体反应速率的不同，通过RAFT方法制备了结构可控、相对分子质量分布窄的系列梯度共聚物PIPA-PDMA[42]。Luo等则采用恒比点投料，通过RAFT细乳液聚合方法制备了相对分子质量较高的St-MMA梯度共聚物[43]。

4 结语

RAFT聚合体系在聚合物分子设计方面具有独特的优势，问世几年来受到广泛关注。RAFT聚合研究已不仅仅停留于实验室阶段，用其合成高分子新颖材料的研究工作日渐增多，并已有大量专利报道。在规模化生产精细聚合物尤其结构受控共聚物方面，RAFT聚合技术尤其领先于其他活性聚合方法。但是，带特殊结构多官能团的RAFT转移剂的合成仍是一个难点，今后将会成为高分子合成设计领域的一个突破点。

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Application Development of RAFT Polymerization in Polymer Molecular Design

SHAN Ying-ying，QIN Meng-hua，FU Ying-juan
（Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Polytechnic University，Ji’nan 250353，China）

Reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT） free radical polymerization is a new controlled active free radical polymerization technique emerged recently.Due to its compatibility with a wide range of functional monomers and mild reaction conditions， RAFT technique can not only control polymer’s relative molecular weight and its distribution,but also obtain functional polymer with well-defined structure，and has become an effective way of polymer molecular design.This paper reviews research progress of RAFT polymerization technique application in synthesizing well-defined polymers， such as star polymer， block polymer， comb shaped polymer， dendritic polymers，gradient copolymer，and so on.

active polymerization； reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization； molecular design；well-defined polymer

TQ316.32+2

A

1007-2225（2012）03-0001-08

2012-02-22（修回）

国家自然科学基金项目（3097232）；山东省科技发展计划项目（2011GGX10802）

单莹莹女士（1985-），研究生；研究方向：纤维资源的制浆造纸特性与生物技术。

傅英娟，教授；研究方向：纤维资源的制浆造纸特性与生物技术；E-mail：fyingjuan@163.com。

本文文献格式：单莹莹，秦梦华，傅英娟.RAFT聚合在聚合物分子设计领域中的应用[J].造纸化学品，2012，24（3）∶1-8.