纸浆清洁漂白技术的新进展

李国栋 张立丽

(1天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2山东省平原第一中学，山东，253100)

纸浆清洁漂白技术的新进展

李国栋1张立丽2

(1天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2山东省平原第一中学，山东，253100)

众所周知，造纸工业是环境污染大户。许多国家在纸浆的漂白方面进行了大量的研究。利用非氯漂剂和新型漂白工艺替代传统污染较重的含氯漂白技术，减少漂白化学品的使用，实行无污染漂白已成为纸浆漂白技术发展的大势所趋。本文主要对纸浆漂白过程中新的漂白方法进行了介绍，重点论述了近年来清洁漂白技术的新进展。

纸浆 清洁 漂白 新进展

21世纪以来，随着科技的高速发展和公众环保意识的不断增强，各国政府纷纷立法，对造纸工业的污染和废物排放提出了越来越严格的标准。在这种情况下，无元素氯(ECF)和全无氯(TCF)等新型漂白工艺应运而生，这在很大程度上减少或消除了二噁英等毒性有机物的产生[1,2]。

到目前为止，欧美等造纸工业发达的国家，约有90%以上漂白化学浆使用ECF或TCF漂白工艺[3]。中国ECF或TCF漂白纸浆比例远低于欧美等国，因而，许多食品用纸和高档纸的生产基本上依靠进口ECF和TCF浆板。近几年来，我国ECF漂白技术发展迅速，部分浆厂将原有的传统漂白工艺改造为ECF漂白，新建的制浆生产线大都采用ECF漂白工艺。国内目前使用TCF漂白技术的造纸厂较少，随着2008年颁布的 《制浆造纸工业水污染物排放标准》的执行，TCF纸浆的需求将进一步扩大[4]。

1 二氧化氯漂白技术的改进

二氧化氯能够选择性地氧化木素和色素，而对纸浆纤维损伤较小，漂白后的纸浆白度高、返黄轻、强度高，是一种高效的漂白剂。研究表明，在同样的有效氯用量下，二氧化氯漂白产生的AOX含量比常规漂白法降低90%。在许多浆厂中，作为ECF漂白工艺的主要漂剂，被广泛应用于化学浆的多段漂中[5,6]。

但在漂白过程中，由于二氧化氯会不可避免地形成亚氯酸盐和氯酸盐，而降低了其使用效率。为此，可通过加速漂白反应或者防止副产品的形成等方法，来提高二氧化氯的漂白效率。有研究证明：利用五氧化二钒的催化活化作用可减少氯酸盐的生成，提高二氧化氯漂白时的增白效率，在70℃、较低pH值下漂白效果较好[7]。此外发现在漂白过程中，使用某些醛类(如甲醛、乙二醛等)可使二氧化氯首先形成亚氯酸盐，然后再促进后者转化为有效的二氧化氯，从而降低了漂浆的卡伯值，无需额外投资便可节省漂白化学品的用量[8]。

目前，高温二氧化氯(DHT)漂白技术已经成为阔叶木硫酸盐浆第一段漂白的首选[9,10]。采用DHT漂白可以把脱木素和酸处理过程有机地结合起来，在实现漂白的同时，可选择性水解纸浆中的己烯糖醛酸。从而避免了己烯糖醛酸对漂白过程中二氧化氯的无效消耗，提高了漂白效率，降低了后续漂段中漂剂的用量，减少了环境污染。由于针叶木硫酸盐浆中己烯糖醛酸含量较少，所以高温二氧化氯漂白的效果反而没有阔叶木硫酸盐浆那么好。

Kvaerner公司研发的两段(DHTQ)(PO)短流程漂白技术已经获得了专利[11]，见图1。该流程中第一段(DHTQ)是含螯合剂处理的高温二氧化氯漂白段，第二段 (PO)是在较高的压力下进行过氧化氢漂白过程。此专利有效地解决了纸浆的返黄问题，降低了环境污染，简化了漂白工艺流程，减少了设备占地面积，节约了企业生产成本。

图1 Kvaerner公司研发的阔叶木硫酸盐浆两段漂白流程

2 氧漂的强化

北欧的氧漂系统于20世纪70年代就已经开始商业化运行，现在氧漂已经成为一种工业化成熟的漂白技术。由于漂浆洁净度高、白度稳定性好，废液中不含氯，可直接回收利用，降低了化学和生物需氧量，减轻了水质污染，是现代漂白过程中实现清洁生产的首选[12]。

氧漂可减少污水处理的费用，但其脱木素选择性不够好，易引起碳水化合物的降解，导致纸浆得率和强度下降。因此，提高氧脱木素率和改善脱木素选择性，是氧漂技术得以顺利发展和推广的关键。

国内外报导的对氧漂改进的途径和方法很多，其中研究较多的是添加助剂对氧漂过程进行强化[13,14]。研究表明，在氧漂前选择适当助剂对未漂浆进行预处理，可提高残留木素的反应能力，保护碳水化合物，从而改善了氧漂的选择性。如经二氧化氮预处理的纸浆，其氧脱木素的选择性大大提高。此外，浓硝酸、硝酸钠、四氧化二氮、亚硝基硫酸及氨磺酸等含氮化合物也可起到类似的强化作用。有报道称过氧酸及过氧酸盐具有良好的脱木素和漂白作用，可作为氧漂前的强化剂，提高氧气漂白段的脱木素程度。还有研究添加多硫化合物、含醌化合物等，提高了漂浆得率，因此也促进了脱木素反应，从而起到强化作用。邱玉桂[15]等用NaBO5预处理强化氧漂处理烧碱-蒽醌麦草浆及亚硫酸镁盐混合浆，取得了较好的效果。

3 过氧化氢漂白的发展

过氧化氢既可作为脱木素剂，也可作为漂白剂，已成为ECF和TCF漂白过程所必需的漂白剂[16]。除了用于漂白过程中一段和二段碱抽提和PO段，进行脱除木素作用外，还可用于最后一段的漂白，以进一步提高漂浆的白度和白度稳定性，并可有效减少其他漂白药剂的消耗，降低漂白污水的色度。上世纪90年代后期开发出的漂白化学热磨机械桨(BCTMP)和P-RC APMP(P-RC,Preconditioning followed by Refiner Chemical treatment)新型漂白技术，也都使用过氧化氢作为主要漂剂。近年来，机械浆和废纸脱墨浆漂白使用连二亚硫酸钠逐渐减少，而更多地用过氧化氢来替代[17]。

3.1 过氧化氢稳定剂的发展

过氧化氢是一种氧化剂，为了增强其漂白效率，许多制浆厂采用高温氧强化的过氧化氢(PO)漂白。在高温高压下，未漂浆和生产用水中含有的过渡金属离子（如锰离子、铁离子和铜离子等）更易引起过氧化氢的催化分解，并导致碳水化合物的降解。通常采用螯合剂或稀酸对纸浆进行预处理，以除去浆料中的过渡金属离子，防止过氧化氢无效分解。钱学仁[18,19]等开发了一些纸浆过氧化氢漂白的新型稳定剂，如层状结晶二硅酸钠、柠檬酸钠、沸石、蛋白石以及柠檬酸钠与沸石或蛋白石共用，改性蛋白石，亚甲基膦酸等都可作为过氧化氢的稳定剂。此外，有研究利用有机聚合物螯合剂作为过氧化氢的稳定剂。Nunn等对水溶性接枝聚合物单独用作稳定剂或与EDTA、DTPA、葡萄糖酸钠、柠檬酸或季铵盐相结合用作过氧化氢稳定剂的方法申请了专利[20]。

3.2 过氧化氢活化剂的开发

采用助剂活化的过氧化氢漂白是一种简便易行的方法，可在不增加生产设备和废水毒性的基础上提高过氧化氢的漂白效率。传统的过氧化氢活化助剂主要是无机氯化物、高锰酸钾、硫酸等低分子化合物[21]。近年来又开发了一些清洁高效的过氧化氢/活化、催化漂白/脱木素新体系[22]。如利用四乙酰乙二胺活化过氧化氢漂白、TAML（三价铁络合物）活化过氧化氢漂白、醋酸（酐）类化合物活化过氧化氢漂白、双核锰配合物催化过氧化氢脱木素、氨基氰和双氰胺活化过氧化氢漂白、钒过氧配合物活化过氧化氢漂白、含二亚胺基的杂环芳香化合物活化过氧化氢漂白、钼酸盐催化过氧化氢漂白及杂多酸盐催化过氧化氢脱木素等漂白技术。

4 臭氧漂白新技术

臭氧是一种非常高效的漂白剂，可在常温常压下对多种纸浆漂白，其反应时间短、漂白能力强，并可与其他漂剂配合使用。早在1889年就有了使用臭氧对纸浆进行漂白的专利。上世纪末期一些纸厂已经用臭氧进行漂白化学浆和废纸浆工业化生产，以进一步脱除纸浆中的残余木素，同时还能有效减少含氯有机物的排放，满足市场对全无氯漂白浆的需求[23]。其缺点在于漂白成本较高，脱木素选择性差，易造成纤维素的降解，而使纸浆得率和强度下降。

为了改善臭氧漂白的选择性，可通过漂前的酸化预处理、添加助剂、控制漂白过程温度等工艺技术来抑制碳水化合物的降解，提高漂浆的质量。有研究利用无机酸（如盐酸、硫酸等）或低级有机酸（如甲酸、乙酸等）及螯合剂（如EDTA、DTPA等）进行漂前预处理，可有效地除去浆料中的过渡金属离子，减少臭氧的无效分解，从而减少漂浆黏度损失，提高漂白效果。余莉娜等[24]利用硫酸和EDTA对竹浆进行臭氧漂前预处理，得到了较好的效果。此外研究还发现，在漂白时加入甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、草酸、甲酸、乙酸等助剂作为碳水化合物的保护剂可有效保护漂浆的黏度，减少漂剂的用量。温演停等[25]利用臭氧对蔗渣硫酸盐浆进行漂白时发现，当利用酸类做保护剂时，臭氧的消耗减少，且漂白效率提高，而醇类对臭氧消耗量、漂白效率没有多大的改善。

图2 臭氧与二氧化氯组合（ZDQ）或（DZ）流程图

由于臭氧具有较强的氧化性，可以和任何形式的木素功能基团反应，而二氧化氯是一种游离基，主要与木素的酚型自由基反应。因此可以将臭氧和二氧化氯组合成（ZD）或者（DZ）段（见图 2），利用其互补的化学优点，提高脱木素效率，降低漂白化学品的总用量，减少废液中有机氯化物和色素[26]。

5 其他新型漂白方法与工艺

在现代制浆工业中使用氧气、臭氧和过氧化氢等清洁漂白工艺的已经非常普遍。但氧脱木素和臭氧漂白的选择性较差，易引起碳水化合物的降解，造成漂浆的得率和质量下降，过氧化氢由于氧化性较弱，不能作为有效的脱木素试剂[27]。所以开发新型无污染漂白技术，是科研工作者一直追求的目标。

5.1 二甲基二环氧乙烷（DMD）漂白

近年来，对二环氧乙烷这一类氧化剂在造纸漂白工业中的应用研究已经逐渐开展起来。利用过硫酸氢钾制剂与丙酮反应生成的产物二甲基二环氧乙烷(DMD)，是一种较强的亲电氧化剂，有报道称其脱木素效率优于氧气[28]。DMD在纸浆漂白中通过芳香环的羟基化和氧化断裂来降解木素，具有极好的选择性和反应性，纸浆得率损失较少，漂白浆的强度与常规漂白浆相当，卡伯值降低80%以上。

Ragauskas等[29]首先将DMD应用于硫酸盐浆的漂白中，得到了较好的结果。Lee等[30]对DMD脱木素(T)的研究也证实了DMD是一种选择性强的含氧漂剂。秦文娟等[31]研究认为从提高漂浆白度方面来说，则将DMD置于漂序后段为佳。韩克涛等[32]采用OTQP、OTEQP和OTEPQP漂序将巨尾桉深度脱木素浆分别漂白到90.0%、89.7%和90.2%ISO的白度，而浆的强度仍能维持较高的水平，并指出DMD脱木素作用优于其漂白作用，经T处理后的浆料更有利于后续过氧化氢的漂白。

5.2 多金属氧酸盐漂白

多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称POM)是一种高效的无污染漂白剂，由于再生速度快，催化活性高，设备腐蚀轻等优点，被认为是最具有潜力的氧漂催化剂之一，近年来受到了较多的关注[33]。POM具有较强的酸性和氧化性，对氧脱木素选择性较好，漂浆得率高、质量好，漂白废水可循环使用，经济和环境优势明显，应用前景非常广阔。

国内外对POM漂白技术进行了大量的研究探索。Weinstock等最早将其应用于纸浆脱木素中，并申请了专利[34]。Evtuguin等[35]利用高氧化势的POM作为催化剂，对桉木进行氧脱木素，结果发现添加少量的杂多阴离子[PMo7V5O40]8-即可较明显地增加木素的脱除效率。Parent等[36]考察了在活泼的Ti族、V族或Cr族过渡金属（如Mo、V、W）存在下，用过氧化物和/或过氧酸对化学浆进行漂白的有效性，该方法在芬兰和瑞典的浆厂已实现了工业规模的生产。国内，钱学仁等[37]将POM应用到纸浆的过氧化氢漂白中，取得了一定的效果。孔凡功等[38]发现以Keggin型多金属氧酸盐为介体，仅依靠介体和电流的作用，则对残余木素脱除的效果不明显，而加入支持电解质硫酸钠后可有效地促进浆料中残余木素的脱除。

5.3 DBI漂白

DBI（Direct Borol Injection）漂白是近几年来新开发的一种双元还原漂白系统，主要应用于中浓或高浓废纸浆漂白。DBI漂白具有漂白效率高、脱色效果好、操作简便、使用安全、反应快、成本低等特点，可适用于多种废纸浆的漂白[39]。目前，已有纸厂开始投入生产，获得了较好的效果。

漂白时先加入弱还原剂 （38%的工业亚硫酸氢钠溶液）对浆料进行预处理，数分钟后加入强还原剂Borol（12%的硼氢化钠）溶液，一般体系的pH值维持在5.0～8.5。由于硼氢化钠加入量小且反应快，造成体系不稳定性，应用中对浆料混合设备有较高的要求。典型的混合设备包括分散器、中浓泵和混合器[40]。当混合到浆料中的亚硫酸氢钠和硼氢化钠一起存在时，可能会生成连二亚硫酸盐，这三种还原性化学品产生的协同作用，会得到更好的漂白效果。在生产时还要注意漂液的加入点与混合器之间要有一定距离。

刘明友等[41]利用DBI对混合办公废纸脱墨浆进行漂白实验，获得了理想的效果。在药品用量较少时（亚硫酸氢钠0.2%，硼氢化钠0.05%），得到较理想的白度增加值7%ISO。在DBI和HB-1（一种氧化性漂白剂）两段组合时，漂白效果更加明显，白度增加值能达到11.2%ISO。

5.4 过氧化物漂白

上世纪90年代以来，过氧乙酸(Pa)、过氧硫酸(Px)、混合过氧酸(Pxa)和过硼酸钠等过氧化物漂白试剂获得了较快发展，某些技术现已在TCF漂白中试验生产。与常规无氯漂白技术相比，过氧化物与木素的反应能力更强，对纸浆脱木素的选择性更高，能适应各种纸浆的漂白，并且其毒性较小，漂白废水易于处理，对设备的腐蚀性较低，是具有强大生命力和广阔发展前景的一种漂白方法[42]。

过氧乙酸是研究和实验应用最多的一种强氧化剂。研究表明，Pa既可用于氧漂前的强化脱木素，又可用在后续增白段，漂浆白度高、稳定性好。芬兰的Veitsluoto浆厂将其原有漂白流程改为O(XQ)(O/O)D(EP)(PaD)后，在二氧化氯用量减少的情况下，针叶木浆的最终白度提高，黏度相同；阔叶木浆的白度相近，黏度提高[43]。国内王居锁等[44]在杨木中性亚硫酸盐－蒽醌浆多段漂白的研究中指出，与酸性DTPA预处理相比，采用Pa预处理可以提高脱木素的选择性。在保持卡伯值和返黄值较低的情况下，使漂浆的白度明显提高，且浆的黏度和得率也较高。孙凌虹等[45]用Pa对中浓烧碱蒽醌苇浆进行氧漂强化处理，在体系pH值为6左右，时间60 min，温度80℃，螯合剂用量0.5%的情况下，得到了较好的效果。

在TCF漂白中，用过氧硫酸盐取代过氧化氢漂白前的螯合预处理具有更好的效果；Px与臭氧结合进行脱木素，在保持浆料黏度的情况下，较容易把纸浆漂至高白度。杨玲等[46]采用过氧硫酸盐对硫酸盐竹浆漂白工艺进行了研究。结果表明，单段过氧硫酸盐漂白最佳工艺条件为：浆浓10%，pH10，过氧硫酸盐用量1.2%，时间50min，温度50℃，焦磷酸钠用量0.1%。

过硼酸钠价廉、毒性低、效率高，每分子过硼酸钠在溶于水中时释放出两分子的过氧化氢，可用于漂白针叶木硫酸盐浆及热磨机械浆。劳嘉葆[47]对原始白度为60%ISO、浆浓为20%的针叶木TMP进行过硼酸钠漂白得出，在过硼酸钠用量为6.5%、温度70℃、时间120min的条件下，可获得高达70%ISO的白度；并指出，在过硼酸钠漂白前应当螯合处理浆料中的金属离子，以减少过硼酸钠的无效分解。

5.5 电化学漂白

U.Pomilio[48]最初提出采用电解氯化钠溶液对纸浆进行电化学漂白，在省时节能的同时可大大减轻环境污染，具有较好的经济效益。目前，已成功对亚硫酸盐浆、硫酸盐浆、化学机械浆和机械浆进行了电化学漂白，并已有小型中试生产。开发高选择性的催化介体、高性能的电极材料以及高效率的电化学漂白设备，是电化学漂白技术走向工业化的关键[49]。同时与常规TCF漂白技术相结合，克服电化学漂白能耗高，脱木素选择性差的缺点，做到优势互补、扬长避短，真正实现纸浆漂白的清洁生产。

Yuan等[50]采用不锈钢做阳极材料、铁氰化钾作催化剂，在温度75℃、pH值14、电流1A、氧压1.1MPa、漂白时间1h的条件下，使纸浆的卡伯值由漂前的29.2下降到1.0左右，且白度从24.4%ISO提高到70%ISO。孔凡功等[51]以钌钛涂层电极为阳电极，不锈钢为阴极，利用电解食盐水的方法对速生阔叶木三倍体毛白杨硫酸盐浆进行了漂白的研究。结果表明，与传统单段次氯酸盐漂白相比，在达到相同白度的情况下，电化学法漂白能使浆的黏度提高16.4%，漂白时间缩短25%。漂白废液重复使用5次效果基本不变，并且电量消耗较低。

5.6 光化学漂白

光化学漂白是一种新型的环境友好漂白技术，近年来受到了较多国内外学者的关注。依据漂白机理的不同，可分为基于自由基（在漂白剂及紫外光存在的条件下，现场生成具有脱木素作用的自由基）机理和基于单重态氧（在光敏剂存在的条件下，现场生成具有脱木素作用的单重态氧）机理的两类光化学漂白。目前，有些技术(如基于自由基机理的光化学漂白)已进入中试阶段[52]。

研究发现，紫外光辐射产生反应自由基，对过氧化氢、氧气、二氧化氯等漂白具有促进作用。林鹿等[53]在浆浓10%、温度30℃的温和条件下，用2%的过氧化氢和254 nm的紫外光照射处理桉木硫酸盐浆10 h，纸浆白度从41%ISO提高到81%ISO，且纸浆的质量也有明显改善；在进行光催化氧脱木素时发现木素脱除率达到75%。

Wagner等[54]利用电子仪器激励产生单重态氧对纸浆进行脱木素和漂白的研究发现，在将氧气通入低浓或中浓(小于10%)浆料的同时，用波长300～350 nm的紫外光照射，会使氧气产生单重态氧，可用于化学浆、半化学浆和机械浆的漂白。惠岚峰等[55]在传统的光敏剂亚甲基蓝（MB）的基础上，引入了一种新型的光敏剂(BBS)，对基于单线态氧机理的杨木CTMP光化学漂白进行了初步的研究，也得到了较好的效果。

5.7 微波漂白

采用传统加热方法漂白纸浆时，存在加热速度慢、效率低且传热均匀性差等缺点。微波是一种能提高传质效率的先进技术。在漂白过程中，微波能使纤维细胞内的温度先升高，并将热量从细胞内扩散到细胞外，再向外扩散至漂液中，从而可加速碳水化合物及有色物质结构的改变[56]，降低因漂白时间过长而对碳水化合物的损伤，减少漂白剂及水的用量，有望实现漂白工段废水的封闭循环。

李建颖等[57]采用微波辅助过氧化氢漂白工艺对碱性麦草浆进行了漂白，可得到白度达78%ISO以上的纸浆，并利用红外光谱检测发现，纸浆的纤维形态基本没有发生变化。王亚娟等[58]利用微波辐射技术对麦草浆进行了HP两段漂白的研究认为，微波漂白成浆的质量要优于常规HP两段漂白，且可降低50%左右的能耗。高洪霞等[59]在利用微波辐射技术辅助漂白硫酸盐竹浆的研究中得出最佳工艺条件为：微波辐射功率640W，辐射时间6min，漂浆白度可以达到69.2%ISO，同时验证了采用微波技术可提高漂白反应速率、缩短漂白时间，降低生产能耗这一说法。

5.8 超声波漂白

超声波是指振动频率大于20kHz以上的，人在自然环境下无法听到和感受到的声波。在亚微观范围内，超声波能够产生机械效应、温热效应、空化效应等超声效应。近年来有国内外科研学者利用超声波的空化效应对纸浆二次纤维进行脱墨处理，证实了该技术可有效促进油墨离子的脱除[60]。

Khristova等[61]对法国大麻碱性亚硫酸盐浆进行超声波辅助过氧化氢多段漂白中发现，经超声处理的纸浆与未处理的纸浆相比，白度能提高3%～4%。赵强等[62]将超声波技术应用于机械浆的过氧化氢漂白，认为超声波可增强漂剂对纤维作用的可及度，提高漂白效率，从而缩短漂白时间，减少对碳水化合物的损伤。

河南滑县华森纸业与河南师范大学、南京林业大学联合开发出“超声波无氯麦草制浆漂白一体化新技术”，从源头上解决了麦草化学制浆的污染问题[63]。该技术能同步完成麦草的蒸煮和漂白过程，具有原料利用率高、成浆质量好、建设投资少等优点，实现了草浆的清洁生产，开辟了超声波技术在制浆漂白研究领域的新途径。

6 结语

环境保护、节能减排和提高经济效益已成为当今造纸工业可持续发展的主要课题，ECF和TCF等漂白新技术将是解决纸浆清洁生产的关键所在。对于我国造纸工业来说，借鉴国际先进技术，结合国内实际情况，改造原有的漂白设备，逐步实行封闭循环，在保证企业市场竞争力的同时，实现清洁生产是势在必行的。

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2011－2－13

纸园飘絮之二