中段废水的深度处理技术

罗 冲

（天津科技大学，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

中段废水的深度处理技术

罗 冲

（天津科技大学，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

综述了制浆造纸中段废水的污染状况，介绍了国内外中段废水深度处理的工艺技术，并对其处理技术的可行性进行了分析，提出了通过多种工艺联合处理，优势互补，才能做到经济性与实用性的统一。

制浆造纸 中段废水 深度处理 联合工艺

碱法制浆造纸厂产生的废水主要分三大部分：蒸煮黑液、中段废水、纸机网下白水。制浆造纸中段废水主要是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆中所排放的废水，还包括一少部分由于处理不当而溢漏的黑液。

中段废水主要污染物为木素和漂白过程中产生的氯酚类物质，它们的结构十分稳定，具有发色基团，难以生化降解，二级处理技术难以去除。为了更好地去除这些物质，提高出水质量，进而达到回用要求，就必须对处理后水体进行深度处理。造纸废水深度处理，就是将二级处理出水再进一步进行物理、化学和生物处理，以去除二级处理没有除去的溶解性污染物及悬浮物，从而达到生产回用的标准。其处理对象和目标为：(1)去除处理水中的残存的悬浮物（包括活性污泥颗粒）、脱色、除臭，使水进一步澄清；(2)进一步降低 BOD、COD、TOD 等指标，使水进一步稳定；(3)脱氮、杀菌，去除水中的有毒有害物质。

1 制浆造纸中段废水的特性

制浆造纸中段废水的特性与原料、设备、工艺操作过程、水资源及用水水质等因素有关[1]。目前，我国制浆中段废水中主要的污染物质有漂白药剂、短小纤维、木素、半纤维素、色素、戊糖类、酚、氯化物、果胶、糖分、酸性沉淀物等，其污染负荷虽不及黑液高，但制浆过程耗水量极大。中段废水浓度高，起泡物质多、带色且含毒性物质、难降解，可生化性差，一般情况下，黑液治理后，中段废水仍承担全厂污染的10%～20%，COD浓度在1500～3000 mg/L，色度在300～500倍[2]。

2 制浆造纸中段废水深度处理方法

2.1 物化处理方法

造纸废水经二级处理后出水的可生化性较差，目前物化法深度处理造纸废水的技术已比较成熟。主要包括沉淀、气浮、混凝、过滤、磁分离、活性炭吸附、膜分离（电渗析、反渗透、超滤）、离子交换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法。

2.1.1 混凝沉淀吸附等常规方法

混凝沉淀是向待处理污水中加入一定量絮凝剂，絮凝剂在水中发生水解和聚合反应，形成正电荷水解聚合产物，与水中带电荷粒子或胶粒发生压缩双电层、电中和并辅以沉淀物网捕卷扫作用，使水中污染物粒子聚集成大颗粒电中和或吸附脱稳沉降。

随着新型无机和有机高分子絮凝剂的应用，采用混凝法不仅能有效地去除造纸废水中的固体悬浮物和颜色，且CODCr去除率在59.9%～73.1%左右，BOD5去除率在60～70%左右。混凝沉淀法局限性在于后续处理若不加吸附过程，即便达到生产回用的标准，出水也会带少量的色度。同时，混凝工艺产生的污泥量大，污泥的资源化处理也是值得研究的问题。

造纸废水深度处理中最常用的吸附剂是活性炭，它具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，对水中溶解性有机物有较强的去除效果[3]。刘成波采用粉状活性炭吸附法深度处理混凝处理后的造纸废水，可使CODCr从300mg/L降至100mg/L以下，达到国家排放标准。采用活性炭吸附法深度处理造纸废水，运行成本及再生费用较高，使应用受到一定限制。粉煤灰自身比表面积大，孔隙率高，呈无定型玻璃球状，具有一定的吸附性能，且价格便宜，但直接用于造纸废水处理效果不好，需进行改性。黏土类吸附剂具有比表面积大，低温再生能力强，储量丰富，价格低廉等特点，在造纸废水深度处理方面具有广阔的前景。

2.1.2 电化学法

电化学法处理废水具有氧化还原、凝聚、气浮、杀菌消毒、吸附等多种功能，并具有设备体积小，占地少，操作简单灵活，可去除多重污染物，回收废水中的贵重金属等优点，已广泛应用于电镀、印染、制革等多种难处理废水的研究。

1）电凝聚法

电凝聚法又称电絮凝或电气浮法，使用可溶性阳极（牺牲电极），通过电化学反应，既产生气浮分离所需的气泡，也产生使悬浮物凝聚的絮凝剂，且电解产生少量氧化剂，能达到去除部分有机物的效果。此外，电凝聚还有氧化还原、杀菌消毒、调整pH和吸附共沉等多种功能，可去除多种污染物。幸福堂采用电凝聚法对中段废水进行了处理，CODCr从1264mg/L降至112mg/L，去除率高达91.7%，为其在造纸废水中的应用提供了依据。

2）微电解法

微电解技术又称铁炭法、内电解法，是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，依靠在废水中形成微电池的电极反应而使废水净化，该工艺以废铁屑为原料，无需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义，在造纸工业中段水深度处理方面值得深入研究。

2.1.3 高级氧化法

高级氧化技术是利用活性极强的羟基自由基有效降解水中污染物的化学反应。高级氧化技术是深度处理废水的有效途径，它是利用强氧化剂把污染物氧化成较易生物降解或较易吸附除去的终产物或中间产物。该方法具有反应时间短，易于自动控制，无二次污染等特点。幸福堂[4]将高级氧化法与混凝法联用处理中段水，使CODCr从1728mg/L降至52mg/L，色度去除率达98.5%，出水可回用。

2.1.4 臭氧(O3)-混凝法

臭氧 (O3)-混凝法是把化学氧化法与混凝结合使用的技术。水中难降解的大分子污染物在O3作用下，降解为小分子物质，然后再经混凝法处理，大大提高混凝效果。王卫权等就混凝-臭氧氧化组和工艺对造纸中段废水生物处理出水的净化效果进行了研究，研究发现当Ca(OH)2投加量为1g/L、臭氧投加量为50mg/L时，废水色度降低至10倍以下，CODCr低 于 150mg/L[3]。

2.1.5 膜分离法

膜分离法处理造纸废水的历史不长，但是发展却比较迅速。它是一种新兴的分离、净化和浓缩技术，比常规法有很多优点：设备投资少，占地面积小；操作环境好，运行简单，维护方便;耗能低；无相变，消耗热能低;处理效率高；无二次污染，没有污泥产生，有利于回收废液中的物质。

目前，应用于造纸行业深度处理的主要是微滤、超滤、纳滤、电渗析和反渗透。张克峰、邢丽贞等[5]采用膜化学反应器(MCR)对造纸废水的二级生化出水进行了研究，论证了MCR用于造纸废水深度处理的可行性，在最佳工艺条件下CODCr和色度分别可去除87.1%和 95%，出水CODCr低于 100mg/L，完全可以回用。另外，陶瓷膜技术在国外已得到广泛应用[6]，国内也开始在给水和废水处理领域进行应用研究。黄江丽用无机陶瓷微滤膜处理草浆黑液，木素截留率大于85%，CODCr截留率大于60%，可生化性得到改善。

2.1.6 高梯度磁分离技术

高梯度磁分离技术是用磁铁将水中强磁性物质析出的方法[2]。对于弱磁性物质则必须增大磁场强度或者提高磁场梯度。在强磁场的N极和S极之间投加大量颗粒，使磁力线的疏密程度发生很大变化，便构成了高梯度磁场。含有铁磁性颗粒的工业废水通过高梯度分离器，磁性颗粒便被截留下来，从而被净化。

综上所述，各种方法有着各自的优势，但也存在着各自的局限性。如采用常规工艺，混凝法需消耗大量的药剂，相应的污泥量也大；吸附剂价格昂贵，再生困难;电化学法需消耗电能，成本高;膜分离法的实用性和经济性还需进一步研究。

2.2 生化处理方法

生化法是指利用微生物降解的作用，使污水中的有机物质转化、吸收。由于造纸废水的二级处理出水可生化性较差，因此采用生化法深度处理造纸废水时，常采用厌氧水解与好氧氧化相结合的工艺，必要时可进行废水前处理 (如混凝沉淀，高级氧化等)，以提高废水的可生化性。目前已用于造纸废水深度处理的生化法有活性污泥法、生物膜法、人工湿地及氧化塘等。

2.2.1 活性污泥法

一般活性污泥法处理造纸废水时的主要问题是污泥沉降性能较差，易发生污泥膨胀。陈宛如等[7]利用CAST工艺对造纸废水进行深度处理实验，通过采用特殊的供氧控制方式，将序批式活性污泥法与生物选择器有机地结合，最大程度地适应造纸废水水质、水量的波动和有毒物质的冲击，提高了CODCr的去除率，且避免了污泥膨胀的问题，满足造纸废水深度处理的要求。

2.2.2 生物膜法

曝气生物滤池集生物氧化和截流悬浮固体于一体，能节省土地资源，降低污水处理工程造价和运行费用。张安龙以升流式曝气生物滤池(UBAF)深度处理碱法草浆中段废水，实验结果表明，在HRT为1.5h ，气水比为 3∶1 的条件下，CODCr、SS 的平均去除率分别为31%、85%；庞金钊等采用生物填料法，即在造纸废水系统的二级处理出水中投加白腐真菌和芽孢杆菌，处理后废水CODCr由138.42mg/L降至33.28mg/L，脱色率大于99%。另外，漆酶是今年发现在造纸工业中最具有潜力的生物酶，能够选择性地催化木素降解，不会产生有毒物质，并且生产在常温、常压的温和条件下进行，节约设备和能耗。林鹿等研究发现，漆酶可以脱除桉木硫酸盐浆CEH漂白废水中40%以上的有毒物质。在漆酶存在下进行曝气处理可有效去除制浆造纸工业废水中的有色物质和有毒物质，该方向的研究还处于初级阶段，其催化氧化木素的机理尚需进一步讨论。

2.2.3 人工湿地

人工湿地对造纸废水中的有机物具有较强的去除能力。一方面，不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快被截留下来，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用；另一方面，废水中的溶解性有机物，通过植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解、去除。最终，造纸废水中大部分有机物被异养微生物转化为微生物体及CO2和H2O，其中新生的微生物体通过填料定期更换，最终从湿地系统去除。钟玉书等[8]利用芦苇湿地生态系统净化造纸废水，处理后水质均达到污水综合排放标准。生态法的应用受到土地资源及气候条件等多方面的限制，在工业化发展、土地资源日益紧张的今天，有着应用的局限性。

2.3 联合方法

对造纸中段水的深度处理，如果采用单一的处理方法，物化法存在着成本高、再生困难、污泥量大等缺点，生物法难于进一步降低COD，生态法受土地和气候等条件的制约，有着应用的局限性。只有通过方法的联合，优势互补，才能做到经济性和实用性的统一。目前，联合工艺一般是物化法与生物法的联合。

Alfred Helble等以臭氧+固定床生物膜反应器来进一步提高外排水的水质，研究发现，该联合工艺是最有效去除CODCr、色度和AOX的工艺之一；姚来银研究了化学絮凝气浮串联生物接触氧化工艺处理再生纸生产废水，中段废水回用率达88%，工艺简单，系统运行稳定且费用低，投资少；洪卫等采用还原铁床与固定化曝气生物滤池结合深度处理中段废水，CODCr由320mg/L降至30mg/L左右，色度由251倍降至18倍，不但能大幅去除废水中的有机物，对无机物也有一定的去除作用。刘汝鹏等采用Fe-H2O2法对造纸中段废水的二级处理出水进行了深度处理，结果表明，造纸中段废水经其处理后出水COD、BOD、SS 分别为 100mg/L、23mg/L、25mg/L，且较为清澈，可作为工业用水回用[2]。

韩金梅[9]利用新型废水处理流程对制浆造纸中段废水的深度处理方法进行了初步探讨。结果表明，采用电化学催化氧化脱色物化处理、固定化微生物BAF和生物活性炭生化处理相结合的新型废水处理流程，能够实现制浆造纸中段废水的深度处理。采用该流程能够将COD含量为277～343mg/L、色度约为250倍的废水处理至COD含量40mg/L以下、同时色度稳定在10倍以内。且该流程废水处理时间较短、投资少、运行费用低。所采用的废水处理工艺流程如图1所示。

图1 废水处理流程

刘洋[10]等采用“磁预处理+催化聚合+絮凝+快速滤池”的组合工艺深度处理造纸中段废水，重点探讨了催化聚合反应机理及其运行参数。结果显示：在进水CODCr为268mg/L、色度为260倍的条件下，当m(H2O2)∶m(催化聚合剂)=1∶3，催化聚合剂的加入量为150mg/L，絮凝剂Al2(SO4)3加入量为250mg/L时，最终出水的CODCr在50mg/L左右，色度在10倍以内，CODCr和色度的去除率分别为85%和96%。其工艺流程如图2所示。

图2 深度处理工艺流程

乔启成等[11]采用混凝-水解-曝气生物滤池工艺对制浆造纸中段废水进行了深度处理。结果表明，该工艺可有效去除中段废水两级生化处理后出水的COD和色度，在进水CODCr平均358.5mg/L、色度平均393倍的情况下，出水CODCr平均60.2mg/L，色度平均55倍，低于国家排放标准。混凝沉淀和水解酸化作为曝气生物滤池的预处理系统，发挥了较好的降低毒性和脱除色度的作用，减轻了后续处理的负荷，满足了曝气生物滤池对处理水质的要求。该系统具有流程简单、处理效率高、运行稳定可靠等优点。其工艺流程如图3所示。

图3 工艺流程

原水由泵提升至高位集水池，然后进入混凝沉淀池 (在进口处加入混凝剂和助凝剂 )，混凝沉淀池出水自流进入水解酸化池 (在进口处加入适量的氮、磷等营养物质 )，最终水解酸化池出水进入上流曝气生物滤池后排出。

3 结论

随着经济的发展和环境质量要求的提高，造纸中段废水的深度处理技术成为值得深入研究的课题。在选择处理工艺时，要充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据实际技术水平和生产状况，确定最佳处理方案，必要时可采用几种工艺的联合处理，优势互补，以达到经济性和实用性的统一。

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2012－3－22

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