环烷酸对减压塔顶空冷器腐蚀的影响及对策

张崇林，丁明生

(中国石化扬子石油化工股份有限公司，江苏南京 210048)

环烷酸对减压塔顶空冷器腐蚀的影响及对策

张崇林，丁明生

(中国石化扬子石油化工股份有限公司，江苏南京 210048)

通过分析减压塔塔顶空冷器腐蚀特点，发现减压塔顶空冷器腐蚀非常快，减顶切水铁离子质量分数随时间大幅上升。确定了减压塔顶空冷器腐蚀加剧的主要原因是加工原油的劣质化，特别是高酸原油。环烷酸是造成常减压高温部位腐蚀的主要原因。结果表明，当减压塔塔顶温度超过120℃时，部分小分子环烷酸以及由环烷酸分解产生的小分子羧酸进入塔顶冷凝冷却系统，加剧了空冷器的腐蚀。通过降低减压塔塔顶温度，调整工艺防腐蚀措施，减压塔塔顶切水铁离子质量分数降至3 mg/L以下，塔顶空冷器的腐蚀得到有效的控制，换热器、管线等腐蚀明显降低。

常减压 减顶 环烷酸 腐蚀 缓蚀剂

某厂一套常减压装置建成于1987年，为燃料-化工型，减压塔采用全填料干式蒸馏，目前加工能力3.5 Mt/a，以加工鲁宁管输原油为主，掺炼部分进口原油。一套常减压装置减压塔塔顶两级抽真空全部采用蒸汽抽真空，其后冷器全部采用表面喷淋的湿式空冷。2011年3月因气体脱硫装置压缩机频繁出现析硫堵塞现象，分析常减压装置瓦斯成分时发现减压塔塔顶瓦斯氧含量偏高，对常减压装置的瓦斯成分进行了分析，常减压减顶瓦斯氧含量为10%左右。在随后进行的水压查漏过程中发现减压塔顶一级冷凝空冷器存在大面积腐蚀穿孔现象。

表1 减顶空冷器的参数Table 1 The parameter of air-cooler

1 原因分析

1.1 腐蚀特点

减压塔塔顶共有三级空冷，其中第一级空冷入口采用注氨水、缓蚀剂和洗水的工艺防腐措施，由于从减压塔中蒸发出的HCl等主要溶解在第一级空冷的冷凝水中形成腐蚀，因此第二、三空冷没有采取“三注”的工艺防腐措施。减压塔顶第一级空冷有8台空冷器，全部为2008年更新。减顶空冷腐蚀主要有以下几个特点:

一是腐蚀速度快。2010年9月装置进行大修后开车，蒸汽试压过程中，没有发现空冷腐蚀穿孔现象。至2011年3月装置运行仅半年，出现了大面积空冷腐蚀穿孔现象，腐蚀速度较检修前大幅度上升。

二是腐蚀部位主要集中在离空冷入口0.5～1.0 m处，且外喷淋侧腐蚀减薄更严重，露点腐蚀特征明显。

三是腐蚀表面不均匀，以槽蚀、坑蚀为主。

1.2 减顶切水铁离子含量的异常攀升

图1统计了2010年9月装置检修后开工至2011年3月31日的减压塔顶冷凝水(以下称减顶切水)铁离子含量。自2010年9月检修开车后，减顶切水铁离子长期高于5 mg/L，尤其是2011年初开始减顶切水铁离子波动幅度增加，且最高可达25 mg/L左右，减顶切水的分析数据显示塔顶冷凝系统的腐蚀明显加剧。

图1 减压塔塔顶排水铁离子变化趋势Fig.1 The tendency of the iron content in the water from vacuum tower

1.3 氯化物、硫化物对减顶腐蚀的影响

常减压装置塔顶的腐蚀以HCl-H2S-H2O腐蚀为主［1］，其中 HCl来源于原油中 CaCl2和MgCl2等金属氯化物的水解，以及原油中有机氯的分解，H2S主要是原油中的硫化物热分解而来。

原油中金属氯化物的水解需要较高的温度。虽然一套常减压装置减压塔进料温度高达380-390℃，但是由于采用干式减压蒸馏，减压塔内不吹水蒸气，因此原油中的有机氯化物(大部分来源于油田添加的助剂)热分解生成的HCl是减压塔顶的氯离子主要来源［2］。

塔顶硫化氢的含量主要与原油性质变化有关，由于装置主要以加工鲁宁管输原油为主，掺炼原油硫含量相对较低，原油硫含量和组成变化相对较小，显然不是减顶空冷腐蚀加剧的主要原因。表2统计了常压塔塔顶切水和减压塔塔顶切水的硫化物、氯离子含量，分析数据显示减压塔顶的硫化物、氯离子并没有明显的上升，而且主要腐蚀物质氯离子的含量低于常压塔顶切水，因此减压塔顶的腐蚀加剧显然不是由于氯化氢含量明显上升引起的。

表2 塔顶氯离子、硫化物分析数据Table 2 The datas of chlorine ion and sulfide in the water from tower top-system

1.4 塔顶温度的影响

在调查减压塔顶空冷腐蚀的原因时，发现减压塔顶温度的高低对减压塔顶腐蚀具有明显的影响。当减顶温度上升至130℃以上时，减顶切水铁离子可高达20 mg/L以上，当减顶温度下降至115℃以下时，减顶切水铁离子能够控制在10 mg/L以下。

图2统计了2009年1月至2011年3月共计27个月的减顶切水铁离子(月分析数据平均值)和减压塔顶温度(来源于DCS的月平均值)的关系，随着塔顶温度的上升，减顶切水铁离子也明显上升。

图2 减压塔顶温度对减顶切水铁离子的影响Fig.2 The iron content in the water from vacum tower at different top temperatures of vacuum tower

减压塔顶回流水冷器的冷却负荷不足，是减压塔顶温度控制较高的主要原因，特别是夏季循环水温度上升时，减压塔顶温度更高。同时装置机泵使用的封油引自减压塔顶回流水冷器后，期间封油使用量也在逐渐增加，使得减压塔顶回流油冷后温度上升，减顶温度也随之上升。

减顶温度上升引起进入塔顶空冷系统的腐蚀性物质含量上升，加剧了减顶空冷器的腐蚀。而减压塔产生的HCl和H2S基本全部进入塔顶系统，并不会随温度的上升而含量急剧增加，而环烷酸则有可能。

1.5 环烷酸的影响

一般认为环烷酸基本不对塔顶低温系统形成腐蚀，原油中的环烷酸沸点主要集中在170～350℃，环烷酸主要溶解在其沸点接近的油品中，在发生相态变化时对设备产生腐蚀，并且一般认为环烷酸在220℃以下不产生腐蚀。

但是减压塔为真空操作，塔顶的绝压只有1-4 kPa，包括环烷酸在内的所有物质的沸点大大降低，比如水在此压力下的沸点降低至20～30℃。文献报道环烷酸在315℃左右开始部分分解会生成低分子有机酸和CO2［3］，环烷酸热分解形成的低分子羧酸(C1-C5)沸点为100-186℃，在高真空的减压塔顶，其沸点更低，当减顶温度控制在100℃以上时，完全能够进入到塔顶冷凝系统形成有机酸腐蚀。当温度达到130℃，未分解的低分子环烷酸也能够进入到塔顶冷凝系统。

一套常减压装置加工鲁宁管输原油，掺炼部分进口原油，原油的酸值高达1.0-2.0 mgKOH/g。2011年4月19日分析减顶油的酸度为69 mgKOH/100ml(折合酸值约为0.85 mgKOH/g)，而由于C1-C4的羧酸与水互溶，环烷酸热分解形成的低分子酸主要进入到水相，因此检测减顶油的酸值是偏低的。

低分子有机酸、环烷酸主要是在相态发生变化时产生腐蚀，在有水存在的情况下，小分子环烷酸引起的腐蚀加剧。而在喷淋侧，露点首先出现，因此空冷基管内表面靠喷淋侧腐蚀减薄更严重。

2 对策

影响减压塔顶腐蚀的物质包括 H2S，HCl，CO2和有机酸等。目前常减压装置采用的注缓蚀剂、氨水、洗水等方式基本都是针对H2S和HCl等形成的腐蚀，常压塔顶切水铁离子基本都能控制在3 mg/L以下。鉴于减顶的特殊情况需要重新调整工艺防腐措施。

2.1 降低减顶温度

将封油从减顶回流水冷器前引出单独冷却，通过降低回流温度，将减压塔顶的温度由120～135℃降低至100～115℃，以减少环烷酸的馏出量，减轻塔顶腐蚀。

2.2 调整“三注”措施

由于减压塔顶第一级空冷器的绝对压力只有10～20 KPa左右，注在该处的洗水全部汽化，起不到冲洗铵垢的目的，而大量回注的洗水增加了塔顶汽相的流速，不利于塔顶腐蚀的控制。调整“三注”的第一步是停掉了减压塔顶的洗水。

为降低成本，一套常减压装置使用硫回收装置副产的氨水作为中和剂，但是氨在水中的溶解温度低于氯化氢等物质，很难进入塔顶的初凝水中和酸性物质，而全部采用有机胺作为中和剂成本较高。因此保留了塔顶注氨水，同时在缓蚀剂中适当复配少量的有机胺中和初凝水中的酸性物质。

相对于常压塔顶，减压塔顶馏出的油品较少，缓蚀剂很难通过减顶的油相分散在塔顶冷凝系统的设备内壁形成缓蚀剂膜。在与缓蚀剂厂家沟通后，针对减顶环烷酸腐蚀以及塔顶成膜的特性，对缓蚀剂成分进行了相应调整，在原来以咪唑啉酰胺类缓蚀剂的基础上复配磷酸酯类，以适应减压塔顶较高温度下环烷酸腐蚀的影响。

2.3 效果分析

针对减压塔顶存在的环烷酸、H2S、HCl、CO2等多种腐蚀因素，通过采取降低减顶温度，调整“三注”系统，缓蚀剂重新选型等措施，减顶切水铁离子基本控制在3 mg/L以下(如图3)。

图3 2011年7月8日-8月17日减顶切水铁离子Fig.3 The tendency of the iron content from Jul 8 2011 to Aug 17 2011

3 结论

减压塔的高真空操作条件，使得环烷酸等有机酸的沸点大幅度降低。在较高的减压塔顶温度条件下，低沸点的环烷酸及环烷酸分解产生的小分子有机酸进入减压塔顶冷凝系统，加剧了减顶空冷器的腐蚀。针对减压塔顶空冷器存在的有机酸、H2S、HCl等多种腐蚀物质引起的腐蚀，采取了降低减压塔顶温度，调整“三注”系统及缓蚀剂配方等措施，将减顶切水的铁离子控制在3 mg/L以下，有效地延缓减压塔顶空冷系统的腐蚀。

［1］张德义.含硫原油加工技术［M］.北京:中国石化出版社，2003:248-249.

［2］张晓静.原油中氯化物的来源和分布及控制措施［J］.炼油技术与工程.2004，34(2):14-16.

［3］梁春雷，陈学东，艾志斌，等.环烷酸腐蚀机理及其影响因素研究综述［J］.压力容器，2008，25(5):30-36.

Naphthenic Acid’s Corrosion on Vacuum Tower Overhead Air Cooler and Countermeasures

Zhang Chonglin，Ding Mingsheng
SINOPEC Yangtze Petrochemical Company(Nanjing，Jiangsu 210048)

The analysis of corrosion in vacuum tower overhead air coolers has concluded that the main causes of accelerated corrosion in air coolers is the processing of low －quality crude oil，especially the high －TAN crude oil.Whereas the naphthenic acid is the culprit of corrosion in the high－temperature section of atmospheric－vacuum distillation unit.When the vacuum tower overhead temperature exceeds 120℃，part of naphthenic acid of small molecules and carboxylic acid of small molecules from decomposition of naphthenic acid entered the overhead condensing cooling system and the corrosion of air cooler is accelerated.The corrosion in overhead air cooler has been brought under control and the corrosions of heat exchangers and pipelines have been obviously reduced by lowering the vacuum tower overhead temperature，application of effective process corrosion prevention methods and reduction of Fe ions in overhead water to lower than 3 mg/L.

atmospheric－vacuum distillation unit，vacuum tower overhead，naphthenic acid，corrosion，corrosion inhibitor

TE985

A

1007－015X(2012)02－0034－04

2011－12－ 08;修改稿收到日期:2012－03－29。

张崇林，工程师，2002年毕业于四川大学，现任该公司炼油厂常减压车间副主任。E-mail:zhangchonglin249@yahoo.com.cn

(编辑 王菁辉)