炼化装置腐蚀监测技术应用及进展

郑丽群，万泽贵，高 楠，张承峰

(1.沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司，辽宁沈阳 110180;2.中国石油广西石化分公司，广西钦州 536009)

炼化装置腐蚀监测技术应用及进展

郑丽群1，万泽贵1，高 楠1，张承峰2

(1.沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司，辽宁沈阳 110180;2.中国石油广西石化分公司，广西钦州 536009)

随着国内大部分炼化企业炼制高硫原油，设备腐蚀日益突出，也造成了严重的经济损失和人员伤亡，腐蚀的防护与监测也就显得越来越重要。腐蚀监测技术作为一种在不影响生产系统正常运行的情况下，对设备的腐蚀速率和与之有关的一些参数进行连续测量的技术，在国内石油炼化企业得到了飞速发展。阐述了腐蚀监测的意义，它实现了远程、连续监控炼化设备腐蚀情况，降低腐蚀对企业生产造成的影响，为企业信息化管理、分析决策提供可靠依据;总结了在线监测技术在炼化企业的发展，特点主要表现在:在线腐蚀探针应用普及、多种监测技术综合应用、全厂腐蚀监测概念在企业基本确立以及在炼油厂建设阶段把腐蚀监测纳入工程设计方案。列举了腐蚀监测方法，并加以分析，最后预测了炼化装置腐蚀监测的发展趋势，即朝着影响因素在线监测、腐蚀过程在线监测、腐蚀结果在线监测和腐蚀事故在线监测发展。

腐蚀监测 腐蚀探针 炼化装置 工艺防腐蚀

1 腐蚀监测的意义

腐蚀监测是一项新兴事业，意义深远。第一，使生产装置处于监控状态，例如在关键工艺管线上设置腐蚀探针进行实时监测;在易腐蚀部位布置测厚点进行定点测厚，收集大量数据，为防腐蚀做准备;第二，监测腐蚀发生和发展的过程以及腐蚀的变化，依此调配助剂优化工艺防腐蚀，以监测为基础、以防腐蚀为目标，即时响应，减缓腐蚀，延长运行周期;第三，掌握装置运行状态，具体地了解各管线、各弯管部位、大小头、阀泵进出口等部位壁厚减薄情况，发现安全隐患，依此预警和报警，进行预知维修、避免安全事故;第四、通过大量的监测，建立分析模型，定期进行腐蚀评估和腐蚀预测，使腐蚀问题处于管理之中;第五、实现自动化、智能化、科学化设备腐蚀管理，提高生产管理水平。

2 腐蚀探针的应用

2.1 发展现状

近10 a来在线腐蚀监测技术取得显著发展，国内自主研制成功了在线式电阻探针［1］、低温在线式电感探针［2］、高温在线式电感探针、在线式电化学探针［3］以及在线式塔顶冷凝水pH值监测探针及控制系统［4］。腐蚀探针的应用也取得进展，主要表现在:第一，在线探针的普及。截止2011年4月份中国石油所属炼化企业344个点，中国石化所属企业693个点，中海油以惠州炼油厂为主42个点，全国炼化企业共设置在线监测探针点107 9个，其中中国自主研发制造的占89%，进口产品占11%，有效运行率高于85%;第二，多种技术综合应用在部分企业已经实施。例如中国石化镇海炼化公司在常减压装置上实施在线监测并在全厂关键装置实施定点定期测厚，还尝试实施氢通量和导波技术;中国石化高桥分公司在全厂7套装置实施在线监测，在全厂实施定点测厚;中海油惠州炼油厂在5套装置实施在线监测和安装上百个腐蚀挂片，在全厂实施定点测厚，并在停工检修阶段对10套装置实施腐蚀检查;中国石油独山子石化分公司在全部常减压和乙烯装置设置在线腐蚀探针，还设置了大量的腐蚀挂片;广西石化在5套装置设置腐蚀探针，2011年起在全厂关键装置以及原油储罐实施定点定期测厚;中国石油辽河石化分公司和中国石油克拉玛依石化分公司在常减压装置设置在线探针，并与中科院金属研究所合作实施了塔顶冷凝水pH值与注氨(胺)的自动调控;第三，全厂腐蚀监测概念在企业基本确立。中国石化高桥分公司用5 a时间逐步实施了炼油厂全厂监测网，成为国内第一个建立炼油装置在线腐蚀监测网的企业，中国石化燕山分公司2008年一次性建立了炼油厂

13套装置的全厂腐蚀监测网并实施定点定期测厚;第四，装置设计阶段就将在线监测纳入设计方案。海南石化公司2006开工生产，中海油惠州炼油厂2007开工生产，广西石化2008开工生产，在线腐蚀探针都是在装置设计阶段纳入总体方案。

2.2 12 Mt/a常减压蒸馏装置塔顶缓蚀剂效果评价

常压塔顶挥发线的工艺流程是常压塔顶油气总管进4组换热器，然后再进入空冷器。总管上设有缓蚀剂注入口，在缓蚀剂注入口前和缓蚀剂注入口后安装在线腐蚀监测探针，用以评价缓蚀剂对管线保护效果，设备中心据此对药剂厂家进行考核，要求缓蚀剂注入后探针测得腐蚀速率小于规定值(0.2 mm/a)。常压塔顶注剂前腐蚀探针减薄曲线和常压塔顶注剂后腐蚀探针减薄曲线分别见图1和图2，常压塔顶注剂前后腐蚀数据分析见表1。

图1 常压塔顶注剂前腐蚀探针减薄Fig.1 Thinning cure of corrosion probe before the atmospheric tower injection

图2 常压塔顶注剂后腐蚀探针减薄Fig.2 Thinning cure of corrosion probe after the atmospheric tower injection

表1 常压塔顶注剂前后腐蚀探针减薄Table 1 Corrosion date of the atmospheric tower injection

从图1和图2可以看出，注剂前的腐蚀和注剂后的腐蚀都在稳定发展，曲线平稳，说明工况条件没有显著变化，注剂前的腐蚀速率是0.445 mm/a，注剂后的腐蚀速率是0.094 mm/a，所以注剂前腐蚀比较严重，超过规定值，而注剂后腐蚀得到了控制，腐蚀速率小于规定值，也说明药剂厂家提供的药剂能够达到该厂工艺防腐蚀的要求。

3 腐蚀监测方法

设备腐蚀着重表现为腐蚀影响因素、腐蚀发生发展过程、腐蚀结果及其所导致的腐蚀事故，为研究和解决腐蚀问题所采取的监测方法都是腐蚀监测方法。腐蚀监测方法分为腐蚀影响因素监测、腐蚀发生发展过程监测、腐蚀结果监测和腐蚀事故监测。目前检测腐蚀因素的方法主要有塔顶冷凝水取样分析氯离子含量和pH值;原油脱盐后的盐含量分析;原油硫含量和酸值分析以及各侧线取样测试硫化物含量等等。其中pH值分析实现了在线式实时测量，另外介质温度、流速和压力等也是腐蚀影响因素，这些信息由厂内DCS系统统一监测和管理，但是多数企业尚未将其纳入腐蚀管理体系。监测腐蚀发生发展过程的方法主要有各种腐蚀探针，如电化学探针、电阻探针、电感探针和挂片器等，以及塔顶冷凝水铁离子含量分析，其中电化学探针、电阻探针、电感探针实现了在线式实时测量，应用比较普遍;检测腐蚀结果的方法主要有超声波定点测厚、导波技术定向和半定量地检测设备缺陷、涡流技术检测管道外表面缺陷和裂纹以及FSM指纹检测技术检测管道局部损耗等等;对管道泄露着火、爆炸等腐蚀事故的检测方法主要有红外成像、定位摄像等。

3.1 氯离子分析

氯离子在塔顶油气中含量较高，它是发生局部腐蚀、应力腐蚀破裂的主要因素，准确测定介质的氯离子含量是进行腐蚀预测的主要依据。测定氯离子的方法［5］一般有硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法、电位滴定法、离子色谱法。

炼化企业进行实验室分析时一般采用硝酸银滴定法，测定过程是取塔顶冷凝水并调整其pH值到8.0左右，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被沉淀，而后铬酸银才以砖红色沉淀出来，表示氯离子滴定的终点，使用硝酸银的量是计算氯离子含量的主要参数。硝酸银滴定法适于氯离子质量浓度在5～250 mg/L。

目前炼化企业未见应用在线监测手段测定氯离子含量，但是电力企业有采用电位滴定法在线测量水中的氯离子含量。电位滴定法是在用标准溶液滴定待测离子过程中，用指示电极的电位变化代替指示剂的颜色变化指示滴定终点，电位滴定法可以连续滴定和实现自动测量与分析。

3.2 铁离子分析

介质中铁离子含量与设备及管线的腐蚀程度或腐蚀速度是相关联的，准确测定铁离子含量可以有助于分析设备及管线的腐蚀，从而采取有效手段控制腐蚀。铁离子的测定方法［6］有邻菲啰啉比色法、邻菲啰啉分光光度法和电化学溶出伏安法。目前实验室多数采用邻菲啰啉分光光度法分析铁离子，为了测定总铁含量，在水样经加盐酸煮沸使各种状态的铁完全溶解成铁离子的条件下，首先利用盐酸羧胺将三价铁离子还原成二价铁离子，之后使亚铁离子在pH值为3～9的条件下与邻菲罗啉(1，10－二氮杂菲)反应，生成桔红色络离子，颜色的深浅与铁离子含量成正比，在最大吸收波长(510 nm)处，用分光光度计测其吸光度，从而测定铁离子含量。在测定铁离子时，介质中的硫化物和NH3会产生干扰，通常用双氧水去除硫化物的影响，用加热的办法去除 NH3的影响。

3.3 腐蚀探针方法

一般的腐蚀探针是采用开孔检测，探针测量元件要与腐蚀介质接触，包括常用的电化学探针、电感探针和电阻探针。

(1)电化学探针:用于现场的电化学探针基于线性极化法或弱极化法，线性极化法对电极的影响最小，它是在被测电极上施加小于10 mV的扰动信号，响应电流与扰动信号成线性关系。

但是线性极化法误差比较大。郑丽群、曹楚南等开发了一种弱极化测量技术，减小了测量误差［7］。但是弱极化法依然不能消除介质电阻的影响及其所带来的误差，郑丽群等人研究了交流阻抗与弱极化相结合的方法，利用交流阻抗测量的高频特点有效地消除介质电阻的影响，使测量更可靠，尤其对准确筛选缓蚀剂和现场监测是有利手段。

(2)电感探针:电感探针是近年发展的一种灵敏度高、耐候性强的监测方法，其测量原理是电流感应，对金属试件施加电流感应信号，当腐蚀减薄时产生信号响应，并获得腐蚀速率。电感探针有片状结构和管状结构，适用于不同管径和工艺条件，小于159 mm的管线一般采用片状探针，电感探针的温度补偿片距离测量试片很近，所以补偿效果好。电感探针由于激励信号是高频信号，抗干扰性好，测量灵敏度高，并且可以用在低温和高温介质以及电化学和非电化学腐蚀介质，目前在指导工艺防腐方面电感探针发挥着重要作用。

(3)电阻探针:电阻探针是一种传统的在线腐蚀探针，其优点和电感探针一样可以用于电化学和非电化学介质，但由于电阻探针的灵敏度远低于电阻探针，对工艺防腐蚀反应不及时，所以近年电阻探针的应用较少。

3.4 超声波测厚方法

超声波测厚已成为石化企业设备常规检测方法，其原理是采用超声波脉冲反射原理，通过探头发射超声波脉冲到达金属材料表面，超声波会在材料里传播，当到达材料分界面时，脉冲被反射回探头，通过测量出超声波在材料中传播的时间来确定被测金属材料的厚度。《中石化加工高含硫原油装置设备及管道测厚管理规定》要求测厚精度不低于0.1 mm，测量误差应在±(H%+0.1)mm范围内(H为壁厚，mm)，规定也指出可以用两次测厚的差除以时间间隔来计算腐蚀速率。通过计算发现，如果两次测厚的测试间隔为6个月，壁厚减薄为0.1 mm，计算的腐蚀速率为0.2 mm/a，但由于超声波测厚误差为0.1 mm，所以实际壁厚减薄可以为0.2 mm，实际腐蚀速率可以为0.4 mm/a，误差为100%，所以利用超声波测厚取得腐蚀速率可能会造成误判。由于超声波测厚的灵敏度和精度相对于在线腐蚀探针是很低的，所以它不适用指导注剂等工艺防腐蚀，但是在剩余壁厚检测和寿命预测、安全评估方面是必备的手段。

3.5 超声导波方法［8－9］

对管线、设备腐蚀缺陷用上述超声波方法检测需要进行逐点拆除保温，而且它只给出单点减薄或缺陷，而且那些很难接近的部位不易检测。超声导波方法是利用发射主机发出2～3种扭转波和纵波、横波，依靠捆绑在管道上的探头向管道传播，在遇到管道壁厚发生变化的位置，无论壁厚增加或减少，都会有一定比例能量被反射回到探头，依据信号频率变化情况和曲线形状来分析和确定设备或管道缺陷部位和减薄程度。一般可以检测10 m，如果没有三通、弯管、焊接和支撑等可以一次测到100 m长管段，所以超声导波方法可以最大限度地避免拆除保温，能照顾到难以攀爬的部位，测试效率高。超声导波检测时不需要液体进行耦合，采用机械或气压施加到探头上可以保证探头与管道表面接触，从而达到超声波良好的耦合，便于现场操作。超声导波检测在中国石化镇海炼化公司等企业已开始应用，未来还会更广泛的应用。

4 腐蚀监测的发展趋势

由于计算机网络、远程控制、高端电子产品的发展带动了炼化装置进入现代化管理，网络化远程实时监控是腐蚀监测发展的总体趋势，具体表现为腐蚀监测将朝着影响因素在线腐蚀监测、腐蚀发生发展过程在线腐蚀监测、腐蚀结果在线监测和腐蚀事故在线监测的方向发展。

［1］郑立群，张蔚，台闯，等.高温腐蚀监测探针和测试仪的研制与应用［J］.石油化工腐蚀与防护，2002，19(5):50-53.

［2］黄锦绣，王新凯，呼立红，等.片状电感探针研制及其在乙烯装置的应用［J］.石油化工腐蚀与防护2008，25(4):52-52，62.

［3］郑立群，杨永宽，吴勇华，等.一种交流阻抗和弱极化相结合的腐蚀速度测量方法［J］.腐蚀科学与防护技术，2006，18(6):457-460.

［4］郑丽群，杨永宽，黄锦绣.蒸馏塔顶注氨及pH值自动控制系统的研制［J］.石油化工腐蚀与防护，2009，26(4):34-36.

［5］俞凌云，朱娟，张新中.氯离子测定方法及其应用研究［J］.西部皮革，2009，31(15):31-36 42.

［6］程芳婷，罗细珍.常用的铁离子含量分析方法探讨［J］.工业水处理，2007，27(1):61-63.

［7］蒯晓明，郑立群，李瑛，等.智能腐蚀电流测量仪的研制，腐蚀科学与防护技术［J］.1995，7(2):162-166.

［8］董绍平，王维斌.炼油厂管道超声导波在线监测技术应用［J］.石油化工设备，2011(1):75-78.

［9］张亚彬，夏立.导波在石化企业高温管道腐蚀检测中的应用［J］.广州化工，2010，38(4):172-177.

Application and Deveolpment of Corrosion Monitoring Technology for Petroleum Refineries and Petrochemical Plants

Zheng Liqun1，Wan Zhegui1，Gao Nan1，Zhang Chengfeng2
(1.Shenyang ZKwell Corrosion Control Technology Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 110180;2.PetroChina Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou，Guangxi 536009)

With increasing amount of high－sulfur crude oil processed in the refineries in China，corrosion of the equipment becomes increasingly prominent，imposing serious economic losses and casualties problems.Therefore，corrosion protection and monitoring will become increasingly important.Corrosion monitoring technology，a technology which performs continuous monitoring and measurement of equipment corrosion rate and relative parameters without affecting the normal operation of the units，has seen a rapid development in petroleum refining and petrochemical industries in China.The significance of corrosion monitoring is discussed.With corrosion monitoring systems，the remote monitoring and continuous monitoring of corrosion of refinery equipment has been realized，which reduces the impact of corrosion on production and provides reliable information for enterprise information management platform and decision making;The present development situation of on－line corrosion monitoring in refineries and petrochemical plants are summarized.The main characteristics are:wide application of on－line corrosion probes，integrated application of monitoring technology applications，establishment of plant － wide corrosion monitoring concept as well as incorporation of corrosion monitoring in the design of oil refineries and petrochemical plants.The corrosion monitoring methods are listed and analyzed.The corrosion monitoring development trend of refinery and petrochemical equipment will be towards the on － line monitoring of influencing factors，corrosion process，corrosion results and corrosion accidents.

corrosion monitoring，corrosion probe，refining and petrochemical unit，process corrosion protection

TE973.6

A

1007－015X(2012)02－0004－04

2012－02－07。

郑丽群，研究员，沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司总工程师，原中国科学院金属研究所研究员，长期从事防腐蚀监测技术研究，目前正在从事腐蚀监控系统及网络平台的开发工作。E-mail:zlq@imr.ac.cn。

(编辑 张向阳)