硫酸盐垢聚合物阻垢剂研究进展

熊玉娟，唐善法，邹 玮

(长江大学石油工程学院，湖北荆州 434023)

硫酸盐垢聚合物阻垢剂研究进展

熊玉娟，唐善法，邹 玮

(长江大学石油工程学院，湖北荆州 434023)

硫酸盐垢往往造成油井井筒、地面系统及注水地层的结垢问题，给生产带来极大危害。阐述了国内外丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂的发展现状，介绍了国内外阻硫酸盐垢均聚物阻垢剂、阻硫酸盐垢二元聚合物阻垢剂、阻硫酸盐垢三元聚合物阻垢剂和阻硫酸盐垢三元以上聚合物阻垢剂的主要产品。总结了硫酸盐垢聚合物阻垢剂的阻垢机理，即螯合增容作用、阀值效应、凝聚与分散作用、晶格畸变作用、再生－自解脱膜假说、双电层作用机理，指出阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂对硫酸钡及硫酸钙的阻垢机理不同，并对造成阻垢机理不同的原因进行分析。

硫酸盐垢 丙烯酸聚合物阻垢剂 阻垢机理 硫酸钡 硫酸钙

在油气生产过程中，当含 Ba2+，Sr2+，Ca2+的水体与含S水体相混合时，或同一水体中既含有Ba2+，Sr2+，Ca2+，又含有S时即可快速生成硫酸盐垢。硫酸盐垢往往造成油井井筒、地面系统及注水地层的结垢，从而给生产带来极大危害。调研表明，国内四大石油公司(中石油、中石化、中海油和延长石油)均存在严重的结硫酸盐垢现象，且因结硫酸盐垢影响油田的安全生产和经济效益。目前，硫酸盐垢阻垢剂以丙烯酸聚合物阻垢剂居多，应用较为普遍。其阻垢效果优良，能克服含磷/膦阻垢剂使用时造成的环境问题，与近几年发展起来的绿色环保阻垢剂相比，其研究更为深入，能投入实际应用的产品较多。

1 硫酸盐垢聚合物阻垢剂的发展现状

国外从20世纪60年代优先开发了丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂，国内从20世纪80年代中期开始研究。含丙烯酸硫酸盐垢共聚物阻垢剂可共聚单体主要包括:马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯醚类化合物、甲代烯丙基磺酸和2-羟基-3-烯丙氧基-烯丙基磺酸等。实验与现场应用表明，丙烯酸均聚物和含丙烯酸二元共聚物通常只对 CaSO4阻垢效果优良，对 BaSO4和SrSO4阻垢效果不佳。含丙烯酸三元共聚物或三元以上共聚物通常用于解决BaSO4和SrSO4结垢问题。

1.1 国外发展现状

国外从20世纪60年代开始研究丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂，迄今为止，已研制出许多可运用于实际生产且性能优良的硫酸盐垢聚合物阻垢剂。美国是技术水平居领先地位的国家，美国一些著名水处理药剂生产公司如Betz Laboratories公司，Calgon公司，Dearborn化学品有限公司，B F Goodrich公司，Nalco化学公司和 Rohm＆Hass公司合成出许多性能良好的含丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂。日本近几十年来丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂发展迅速，尤其是栗田水工业公司开发了许多优秀的丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂。欧洲各国如英国、法国、德国、比利时、意大利和希腊等国对丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂的研究也处于世界领先水平。具体产品如下:

(1)二元阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂。二元阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂有:丙烯酸/丙烯酸羟丙酯、丙烯酸/甲基丙烯酸磺酸、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸［1］、丙烯酸/乙烯磺酸［2］、丙烯酸/2-羟基-3-烯丙基丙磺酸［3］和丙烯酸/2-丙烯酰胺-3-烯丙基丙磺酸［4］等。此类二元丙烯酸聚合物阻垢剂对CaSO4效果良好。

(2)三元阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂。三元阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂有:丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸［5］、丙烯酸/磺酸/季铵盐［6］、丙烯酸/乙烯磺酸/乙烯乙酸［7］、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸［8］、丙烯酸/3-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸/马来酸［9］、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/次磷酸［10］、丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基烷基丙烯酸酯［11］、丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酰基吗啉［12］、丙烯酸/醋酸乙烯酯/1-稀丙氧-2-羟基磺酸钠［13］和丙烯酸/异戊二烯磺酸/丙烯酸羟丙酯［14］等。此类阻垢剂对BaSO4效果良好。

(3)三元以上阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂:三元以上阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂有:丙烯酸/马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羟烷酯/衣康酸烷酯/丙烯酸烷氧基烷酯。此阻垢剂对BaSO4效果良好，可阻混合垢［15］。

1.2 国内发展现状

国内丙烯酸类硫酸盐垢聚合物阻垢剂从20世纪80年代中期开始研究，20 a来国内丙烯酸类硫酸盐垢聚合物阻垢剂发展迅速，国外的产品国内也基本能生产。国内丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂主要有以下几类:

(1)阻硫酸盐垢均聚物阻垢剂:张洪利等人以马来酸酐为原料，合成水解聚马来酸酐。对CaSO4垢阻垢率最高可达95%以上［16］。

(2)二元阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂:孙举以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料合成了AA/AMPS二元共聚物，在加量为 5mg/L时，CaSO4垢阻垢率为98.5%［17］。

(3)三元阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂:伍锐东等人以丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)和醋酸乙烯酯(VA)为单体合成了AA/MA/VA三元共聚物阻垢剂，在单体质量比m(MA):m(AA):m(VA)为6:3:1时，所得共聚物对硫酸钡阻垢率达93.7%［18］。尹宝霖等合成了丙烯酸/丙烯酰胺/丙烯磺酸钠三元共聚物，发现其对硫酸钙阻垢率高达95.0%，对硫酸钡阻垢率可达100%［19］。刘丽慧等合成了丙烯酸/马来酸酐/丙烯酸羟丙酯三元共聚物(AA/MA/HPA)，当单体配比n(AA):n(MA):n(HPA)=41:34:25，所得共聚物质量浓度为24 mg/L时，阻硫酸钡垢可达97%以上［20］。全红平等选用马来酸酐(MA)、丙烯酸甲酯(MAC)和一种功能性单体(SS)进行三元共聚得到硫酸钡阻垢剂FGJ-2。阻垢剂FGJ-2加量为20 mg/L、pH值为8时，阻垢率超过97%［21］。田发国等以顺丁烯二酸酐(MA)、甲基丙烯酸(α-MAA)、丙烯酸甲酯(MAC)为单体合成出钡锶阻垢剂XY-1，在加量为24 mg/L时的阻垢率可以超过96%［22］。罗跃等人以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MAC)为单体合成了三元共聚物阻垢剂MA-AA-MAC，对BaSO4阻垢率可达96.7%［23］。

(4)三元以上阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂:冷希曼等以顺丁烯二酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酸甲酯等为原料合成了一种新型阻垢剂CD-1。在80℃时BaSO4阻垢率在90%以上，90℃时BaSO4阻垢率仍可超过85%［24］。

2 硫酸盐垢聚合物阻垢剂的阻垢机理

目前有关硫酸盐垢聚合物阻垢剂的阻垢机理尚不十分成熟，就目前的研究看来，大致有以下六种观点:螯合增容作用、阀值效应、凝聚与分散作用、晶格畸变作用、再生-自解脱膜假说和双电层作用等。

(1)螯合增容作用:硫酸盐垢聚合物阻垢剂分子中大量的羧酸根离子和 Ba2+，Sr2+，Ca2+等二价金属离子发生螯合作用，生成的稳定螯合物使更多的成垢阳离子能稳定地存在于水中，相当于增加了垢物的溶解度，使相应晶体的接近动力减小，从而阻止了垢的生成。膦酰基对许多金属离子也具有非常优异的螯合能力，而且具有一定的缓蚀性能。在羧酸共聚物中引入膦酰基团，使分子上同时含有=PO(OH)基和－COOH基，因而可能具有较好的阻垢能力并起一定的缓蚀作用。

(2)阀值效应:在水中投加极微量硫酸盐垢聚合物阻垢剂(数量级为mg/L)，可将比按化学计量比高得多的Ba2+，Sr2+和Ca2+稳定在水中。对这种现象的解释为聚羧酸盐分子链上有许多羧酸根负离子，这些负离子使大分子链附近存在着强大的静电力，这静电力使阳离子与大分子链上的羧酸根之间的亲和力比相应的单体的羧酸根与同样的阳离子间的亲和力要大。羧酸根对阳离子的束缚作用随聚合物离解程度的增大而增强，随阳离子价数增加、离子半径减小而增加。J.W.Miller研究的结果更支持这种观点。

在前文中，我们根据现有相关理论及实证研究结果推断，金融摩擦本身会对民间固定资产投资增速形成负面效应。但表5报告的模型1和模型2的估计结果都显示，金融摩擦变量Ffri及其交叉项Epu×Irr×Ffri对民间投资增速Pinv的偏效应均为正。这与理论推断结论不符。导致这种不符合理论预期的估计结果出现的一种可能，是金融摩擦在其不同取值区间对民间投资增速的作用方向并不一致。为了验证金融摩擦与民间投资增速之间的非线性效应是否存在，我们以金融摩擦变量及其交叉项作为门限变量，设定以下门限面板回归模型：

(3)凝聚与分散作用:硫酸盐垢聚合物阻垢剂中负离子与水溶液中的硫酸盐垢微晶体碰撞时，首先发生物理化学吸附过程，吸附的结果使微晶表面形成了一个双电层(见图1)。

图1 阻垢剂在硫酸钡晶体表面的吸附Fig.1 The adsorption of sulfate polymer scale inhibitor on surface of barium sulphate crystal

当一个硫酸盐垢聚合物阻垢剂负离子和两个或多个硫酸盐微晶吸附时，可以使这些微晶带上相同的电荷，它们之间就有了静电斥力，从而阻碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层。酯基是防止聚合物胶凝的活性基团(具有这种功能的基团还有酰胺基、羟基和磺酸基等)。因羧基易与水中的二价离子发生架桥作用，在聚合物中只含有羧基基团时，容易产生胶凝沉淀，因此使用剂量不宜过高。如在聚合物中引入酯基等功能基团后，则可以有效地防止聚合物与水中的二价金属离子的胶凝作用，可在较高的剂量下使用。另外，在酯基上具有较高的电子密度，有较好的吸附作用，通过对生成的晶粒的吸附改变晶体的生长过程。

(4)晶格畸变作用:经过研究发现，在使用阻垢剂的试样中广口瓶底沉积的硫酸盐垢在低速的自来水流中便可以冲散，随水流动。这与所制取的空白样中沉积的垢层有鲜明的对比，后者需要用尖锐利器才可以刮掉。这是对晶格畸变作用有力的佐证。

晶格歪曲作用主要是由于硫酸盐垢聚合物阻垢剂(如聚羧酸的羧基等)的功能基团对金属离子具有螯合作用，因而在无机垢结晶的形成过程中发生干扰，而使结晶不能严格按正常排列生长，形成了不规则的晶体，即发生了所谓的晶格歪曲现象，又称晶格畸变现象。

(5)再生-自解脱膜假说:聚丙烯酸类聚合物阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面，由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑止，此即“再生-自解脱膜假说”。此假说在实质上反映了阻垢剂的“消垢”机制，关于这一假说，尚有异议。

(6)双电层作用机理:认为对硫酸盐垢聚合物阻垢剂的作用是由于阻垢剂在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍垢粒子或分子簇在金属表面凝结。聚电解质也可以在垢粒子表面吸附，使其带电，并与聚电解质的反粒子一起形成双电层。阻垢剂与晶核(或垢质分子簇)之间的结合是不稳定的。

3 对不同硫酸盐垢阻垢作用的比较

阻硫酸盐垢聚合物阻垢剂的阻垢作用主要是通过阻垢剂分子和晶核在其表面发生物理化学作用实现的。对不同的硫酸盐垢晶核，其作用大致相似，但也有其不同点。阻垢剂分子对晶粒的阻垢效果取决于晶核类型和阻垢剂分子在晶粒表面形成何种键。

(1)在本体溶液中，Ba2+与羧酸根离子和磺酸根离子的作用比Ca2+与羧酸根离子和磺酸根离子的作用弱，但在晶核表面，Ba2+与羧酸根离子和磺酸根离子的作用比Ca2+与羧酸根离子和磺酸根离子的作用强。

(2)硫酸盐垢聚合物阻垢剂和H2O在CaSO4·2H2O晶格中形成氢键，而在BaSO4晶格中没有形成氢键。

4 结束语

国内外已就共聚合对丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂阻垢效果及对环境(包括温度、硬度、高浓度结垢离子含量等内容)适应性方面做了大量的探索性研究，聚合单元已多达六元。但目前具体针对特有的油田水体结垢环境研究相对较少，尤其是对高钡/锶离子含量水体结垢乃至混合型垢水体，研发并适用于现场的钡/锶垢聚合物阻垢剂产品甚少。加之国外目前较好的钡/锶垢阻垢剂产品也仍以乙烯磺酸、苯乙烯磺酸为主。因此，如何结合国内油田生产实际，进一步改进和优化丙烯酸硫酸盐垢聚合物阻垢剂的分子结构及阻垢性能，仍是其相关领域研究的重点。目前，对于硫酸盐垢聚合物阻垢剂的阻垢机理研究较少，仍需进行进一步研究。

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Development of Polymers Fouling Inhibitor for Sulfate Scale

Xiong Yujuan，Tang Shanfa，Zou Wei
(Petroleum Engineering College of Changjiang University，Jinzhou，Hubei 434023)

The sulfate scale will often lead to fouling in well bore，ground system and water injection stratum，which will bring a great hazard to the production.The status－quo of development of fouling inhibitor for acrylic acid sulfate scale both in China and abroad is described.The main products of homopolymer fouling inhibitor for sulfate scale，the bipolymer fouling inhibitor for sulfate scale，tripolymer fouling inhibitor for sulfate scale and higher polymer fouling inhibitor are introduced.The foulng inhibition mechanisms of fouling inhibitors for sulfate are summarized，such as chelation effect，valve value effect，flocculation and dispersion，crystal distortion，regeneration—self－ decomposition de－ membraning and working mechanisms of double electric layer.It is pointed out that the polymer inhibitors for sulfate scale have different fouling inhibition mechanisms for barium sulfate and calcium sulfate.The causes of different fouling inhibition mechanisms are studied.

sulfate scale，acrylic acid sulfate scale，corrosion inhibition mechanism，barium sulfate，calcium sulfate

TG174.42

A

1007－015X(2012)02－0008－04

2012－01－10。

熊玉娟(1987－)，女，在读硕士研究生，主要从事油田开发技术研究工作。E-mail:xllllx@163.com。

(编辑 张向阳)