水-土相互作用对浅层地下水硬度升高的影响

王建国，周 卫，高顺宝，张刚阳

(1.中国地质大学(武汉)资源学院，湖北 武汉 430074；2.河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000)

地下水环境演化研究是环境科学研究的一个重要内容[1]，地下水化学环境的演化研究，对区域地下水水质保护、地下水资源合理开发利用都是十分必要的[2]。水-土相互作用是自然界最普遍的地球化学过程，伴随着地球的产生和发展。水-土作用研究作为地下水环境演化研究的一项专门课题，始于20世纪60年代末70年代初，它涉及到岩石学、矿物学、材料科学、海洋地质、工程地质、环境保护及自然灾害防治、核废料处理等众多领域，在国际上一直处于地学的前缘[3]。1981年Stumm W等较系统地提供了定量处理天然水环境中各种化学过程的方法[4]。目前，人类活动已成为不可忽视的地质营力，通过水-土作用参与地下水的演化[5]，在国内一直是国家自然科学基金重点资助领域，王焰新在水-岩(土)相互作用国际学术会议三十年上作出了较为详细的总结。然而自然系统是非均质且复杂的，需要运用多种学科的知识、多种示踪剂和多种相态的方法来研究所涉及到的详细过程[6]，需要研究人员不断探索新的方法和理论来解决面临的环境地质问题。

硬度对生活及工业用水影响极大,近年来，我国城市浅层地下水的硬度持续上升，呈逐年递增的趋势[7]。浅层地下水硬度的钙镁离子主要来源于包气带上部的腐殖土和亚粘土层中的游离态钙镁，交换态钙镁及化合态钙镁。根据有关资料北方土壤中的方解石和白云石等化合态钙镁碳酸盐化合物含量通常占土壤组成物质总质量的6%～10%[8]，方解石和白云石2种矿物的溶解动力学存在明显的差异[9-10]。水-土相互作用过程中，发生一系列的水文地球化学作用，将土壤中的Ca、Mg离子带入到地下水中引起硬度升高[11]，硬度对生活及工业用水影响极大。本文通过淋溶试验模拟水-土相互作用过程，研究其对浅层地下水硬度生成以及硬度升高的机理，对控制浅层地下水硬度持续升高有重要的意义。

1 淋溶试验

1.1 试验样品

试验使用的水样采自某矿区地下水，土样包括污染土、农田土、清洁土。其中污染土、农田土分别采自某污染河流旁、某区农田、清洁土作为对比试验。试验前对水样水质和土壤水溶盐进行分析，分析结果见表1。

表1 水样主要指标和土壤水溶盐分析结果

1.2 试验方法

图1 淋溶试验装置示意图

2 试验结果及其分析

2.1 淋溶液总硬度的变化特征

由不同时间淋滤液化学分析资料可得出硬度变化历时曲线(图2)。按曲线的波动特征，均可划分为三个阶段。试验初期(0.5d内)，淋滤液的硬度曲线表现为急剧上升，三种土样的淋滤液在0.5d时均达到最高值，其中污染土，农田土淋滤液的总硬度分别达到964.34mg/L和955.58mg/L，高于清洁土淋滤液的总硬度最高值。可见，水-土相互作用的前期总硬度与土壤中钙镁易溶盐(组成见表1) 有密切的关系。在第二阶段(0.5～2d内)，淋滤液总硬度表现为急剧下降，说明因水流不断交替使原有的硬度组分不断被带走，此阶段内可溶盐的溶解已经基本结束，溶液中的硬度没有新的增加，所以硬度曲线呈急剧下降的趋势。在第三阶段(2～11d)，三种淋滤液的总硬度均显示了缓慢升高的态势，但污染土淋滤液的总硬度最高，农田土的总硬度次之，清洁土最低。

图2 淋滤液总硬度历时曲线

2.2 影响淋滤液总硬度生成的因素

2.2.1 可溶盐与硬度生成的关系

氯化物：据可溶盐分析，氯在污染土中的含量为最高，农田土中次之，清洁土中最低。在淋溶试验中，氯化物的溶解与淋溶试验初期的硬度生成关系密切，由于钙镁易溶盐的溶解，Cl-浓度快速升高，而在初期以后的整个时间段内，Cl-对硬度的生成不起支配作用(图3 )。

图3 淋滤液中Cl-历时曲线

图4 淋滤液中历时曲线

2.2.2 K+、Na+阳离子与硬度生成的关系

在淋溶试验的初、中期，K++Na+在污染土和农田土的淋滤液中变化不大，K+、Na+浓度历时曲线见图5。钾钠盐类的溶解作用表现不明显；而在清洁土的淋滤液中有所增加，主要是在清洁土中含量要高(表1)。在淋溶试验的后期，三种淋滤液中的都是随着硬度的缓慢升高而降低，与硬度的升高关系密切。

2.2.3 TDS与硬度生成的关系

在三种淋滤液中，TDS随时间的变化与总硬度的变化一致，TDS浓度历时曲线见图6。

在淋溶试验初期，水样流经土样，溶解大量的可溶盐，大量的离子被带入到淋滤液中，TDS迅速升高；在中期，可溶盐被带走，淋滤液中离子减少，TDS迅速下降；在后期，淋滤液中TDS和总硬度都是缓慢增加，主要是的淋滤液中TDS含量高，加速了Ca、Mg难溶盐的溶解，总硬度升高。

图5 淋滤液中K++Na+历时曲线

图6 淋滤液中TDS历时曲线

3 地下水硬度升高的机理

构成浅层地下水硬度的钙镁元素通常以化合态的钙镁和交换态和游离态的钙镁离子三种形态存在于地质环境中，并在一定条件下相互转化。当水流经包气带土壤时，发生一系列的水文地球化学作用。

3.1 易溶盐溶解作用

土壤中含有很高的的钙镁易溶盐(表1)，成为地下水硬度升高最直接的物质来源。前期淋滤液的总硬度增加，便是土柱可溶盐中的钙镁离子通过溶解作用迅速进入淋滤液中的结果，即：

式中：Ci为连续取样监测得到的所研究组分的浓度，mg/L；Vi为每次取样的体积，mL；I为取样总次数；V为淋溶样的总体积，mL；C0为淋溶液中研究组分的浓度，mg/L；Δm是某种可溶盐溶解进入淋溶液的质量，mg。到淋溶试验的第二阶段，土壤中可溶盐被消耗，即Δm=0，则标志着可溶盐的彻底溶解或达到了溶解平衡状态，淋滤液的总硬度迅速降低。

3.2 阳离子交换作用

土壤颗粒表面带有负电荷，能够吸附阳离子。交换态钙镁吸附在土壤胶体上，一般难溶于水，但在适宜条件下可被置换进入地下水，是地下水硬度升高潜在的物质来源。一定条件下，土壤颗粒将吸附地下水中某些阳离子，而将其原来吸附的部分阳离子转为地下水中的组分，在水样与土柱作用的过程中发生阳离子交换作用[13-14]。

由于地下水中的Na++K+含量高，对土壤中的交换态钙镁置换能力越强，能将土壤或含水层中吸附的Ca2+，Mg2+离子置换出来，从而造成地下水硬度的增高。

3.3 盐效应

在难溶盐溶解的过程中，溶解度受其他离子浓度的影响。溶液中的离子浓度度增大，增大了离子间的静电作用，使离子受到牵制从而活动性有所降低，因而在单位时间内离子与沉淀表面碰撞次数减少，使沉淀过程变慢，于是难溶盐的溶解过程超过沉淀过程，平衡向溶解的方向移动，当建立起新的平衡时，难溶盐的溶解度就增大了，这个过程叫做盐效应[15]。在地下水样中，离子总浓度1983mg/L，在淋溶的过程中，离子强度大，促进化合态钙镁的溶解度增大，使总硬度升高。

4 结论

1)在试验条件下，水-土相互作用会导致淋滤液硬度升高，前期升高加快，后期升高缓慢，其中污染土，农田土淋滤液总硬度升幅较大。

2)淋滤液中可溶盐、K+、Na+阳离子和TDS与硬度生成有密切的关系。

3)在水-土相互作用过程中发生溶解作用、阳离子交换作用和盐效应，导致游离态钙镁，交换态钙镁及化合态钙镁进入地下水，引起地下水总硬度大幅升高。

[1] 王焰新，郭华明，阎世龙，等.浅层孔隙地下水系统环境演化及污染敏感性研究——以山西大同盆地为例[M].北京:科学出版社，2004.

[2] 王丽，王金生，林学钮.运城盆地漏斗区水文地球化学演化规律研究[J].资源科学，2004(2):23-27.

[3] Lubo Liu, Benjamin Baker, Joseph R V Flora, et al. Kinetics of Acidic Macrocapsules in Controlling the pH of Groundwater[J]. Environmental Engineering Science, 2008, 25(9)：1345-1356.

[4] Stumm W, Morgan J J.Aquatic Chemistry[M]. New York, John wiley and sons, 1981.

[5] 郭华明，王焰新，王润福，等. 人类活动影响下的大同市浅层地下水环境演化[J].地质科技情报，2002,21(4):65-69.

[6] YOusif K. Kharaka, 王焰新.水-岩相互作用国际学术会议三十年[J].地质科技情报，2005,24(1):111-112.

[7] 吕航,李泽文,秦健.长春市地下水硬度异常及形成机理分析[J].中国环境管理,2007(6)：40-42

[8] 董宏志.哈尔滨市工业污染与地下水硬度升高关系的研究[J].黑龙江地质,1994,5(2)：72-77.

[9] Chou L, Garrels R M, Wollast R. Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals[J].Chemical Geology, 1989, 78(3/4):269-282.

[10] Cowell D W, Ford D C. Hydrochemistry of a dolomite karst：the Bruce Peninsula of Ontario[J]. Canadian Journal of Earth Sciences, 1980,17(4)：520-526.

[11] Foppen J w A. Impact of high-strength wastewater infiltration on groundwater quality and drinking water supply: the case of Sana’a, Yemen[J]. Journal of Hydrology, 2002, 263(1-4): 198-216.

[12] Dail D B, Fitzgerald J W.S cycling in soil and stream sediment：Influence of season and in situ concentrations of carbon, nitrogen and sulfur[J]. Soil Biology and Biochemistry, 1999,31(10):1 3951 404.

[13] 王大纯，张人权，史毅虹，等.水文地质学基础[M].北京:地质出版社，2005.

[14] 唐常源,陈建耀,宋献方，等.农业污水灌溉对石家庄市近郊灌区地下水环境的影响[J].资源科学,2006,28 (1): 102-108.

[15] 韩彦杰,刘秀杰,赵旭.平原区地下水水质污染机理分析[J].地下水,2007,29(4):105-106.