石棉纤维检测的现状与未来研究方向

徐小茗,高 源,李艳秋,戚佳琳,高 玫,蔡 发

(1.山东省出入境检验检疫局，山东 青岛 266002；2. 青岛大学化学化工与环境学院，山东 青岛 266071；3. 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

1 概述

石棉指具有高抗张强度、高挠性、耐化学和热侵蚀、电绝缘和具有可纺性的硅酸盐类矿物产品。石棉有着优秀的性能。石棉的强度大于钢丝，耐温性能良好，化学性质稳定，吸附性能力强，与水泥、沥青、树脂、橡胶、石墨、油脂等物质的相容性非常好，广泛应用于生产建材、摩擦材料、防火材料、密封材料、保温材料等种类繁多的制品。石棉被广泛应用于化工、冶金、石油、机械、电力等诸多领域，被称为工业的食盐[1]。

随着应用的深入，国内外逐步认识到石棉纤维对人体健康的不良影响，可以导致胸膜斑肺、肺癌、纤维化、胸膜间皮瘤等疾病。当前，大多数国家尤其是发达国家，都有意向逐步减少甚至禁止石棉的使用。国际癌症研究组织早已宣称石棉是致癌物质[2]。石棉的危害在于其纤维，因此，对材料中、工作场所和日常生活建筑物空气中的石棉纤维检测是非常有必要的。

2 石棉的化学成分及分类

石棉的化学成分主要为硅、氧、氢、钠、镁、钙和铁等元素。常见的为蛇纹石石棉和角闪石石棉。蛇纹石石棉又称温石棉。角闪石石棉包括五个亚种[3]，它们是青石棉(蓝石棉)(Crocidolite)、铁石绵(Amosite)、直闪石石棉(Anthophyllite)、透闪石石棉(Tremollte)和阳起石石棉(Actinolite)。而透闪石石棉为滑石中最常见的石棉。

2.1 蛇纹石石棉

蛇纹石石棉属镁硅酸盐矿物。蛇纹石石棉的纤维强度比其他石棉都要好。单根纤维呈白色有丝般光泽，而聚集在一起的蛇纹石石棉一般显出绿色或浅黄色。蛇纹石石棉的纤维可在盐酸中分解，产生氧化硅，但无胶凝的现象；根据其颜色、光泽、较小的硬度、纤维状或块状形态以及产状加以识别。

2.2 角闪石类石棉

角闪石类石棉包括青石棉、铁石棉、直闪石石棉、透闪石石棉和阳起石。角闪石类石棉各品种，由于含有钠、钙、镁和铁成分数量不同而相区分。

青石棉是指蓝色的角闪石石棉，包括纤铁蓝闪石石棉、镁质钠铁闪石石棉等。青石棉是钠闪石的纤维状变种。区域变质成因，通常呈脉状产于铁质和硅质的沉积变质岩中及某些碱性变质岩中[1]。 青石棉有强耐酸耐碱性，有的具防化学毒物和净化原子污染空气等重要特性，有重要的国防意义。

透闪石石棉具有细长柱状或纤维状的晶态，颜色比较淡，可以和普通角闪石区别。透闪石可以是不纯灰岩或白云岩遭受接触变质的产物。透闪石石棉晶体是斜方柱晶类；晶体常呈细柱状、纤维状，集合体常呈柱状或放射状；主要应用于陶瓷、玻璃原料、填料和软玉材料等。

直闪石是闪石的一种，它是镁和铁的硅酸盐矿物。直闪石也像石棉一样具有纤维状结构，但它的纤维强度太低，所以人们不会用它制造石棉产品。 直闪石常由超基性岩石受到区域变质作用而形成。其纤维抗张强度低，故直闪石石棉不像青石棉或石棉状铁闪石那样重要，更不能与纤蛇纹石相比。

阳起石为硅酸盐类矿物，这类矿物常被称为闪石石棉。阳起石的晶体为长柱状、针状或毛发样。颜色由带浅绿色的灰色至暗绿色，具玻璃光泽，透明至不透明。晶体的集合体为不规则块状、扁长条状或短柱状，大小不一。白色、浅灰白色或淡绿白色，具有丝一样的光泽。比较硬脆，也有的略疏松。折断后的断面不平整，断面可见纤维状或细柱状。

3 石棉性质

3.1 物理性质

石棉纤维的轴向拉伸强度较高，但不耐折皱，经数次折皱后，拉伸强度显著下降。加热至600℃～700℃时，石棉纤维的结构水析出，纤维结构破坏、变脆，揉搓后易变为粉末，颜色改变。石棉纤维的导电性能低，是热和电的良好绝缘材料。石棉纤维具有良好的耐热性能。蛇纹石石棉纤维的劈分性、柔韧性、强度、耐热性和绝缘性都比较好。

3.2 化学性质

蛇纹石石棉的耐碱性能较好，几乎不受碱类的腐蚀，但耐酸性较差，很弱的有机酸就能将石棉中的氧化镁析出，使石棉纤维的强度下降。

角闪石石棉具有较高的耐酸性、耐碱性和化学稳定性，耐腐性也较好。尤其是蓝石棉的过滤性能较好，具有防化学毒物和净化被放射性物质污染的空气等重要特性。蛇纹石石棉和闪石石棉的区分是：把石棉放在研钵中研磨，蛇纹石石棉成混乱的毡团，纤维不易分开，闪石石棉研磨后，易分成许多细小的纤维。不含铁的石棉呈白色，含铁的石棉呈不同色调的蓝色。纤维状集合体呈丝绢光泽，劈分后的纤维光泽暗淡。

4 石棉的危害

当含石棉的材料发生破损时，细小的纤维进入空气并产生污染。石棉纤维进入空气后，可以对人体产生物理损伤和细胞毒性，进而可导致石棉肺，以全肺弥漫性纤维化为主的全身性疾病。石棉纤维在肺中沉积，可引起肺癌和恶性间皮瘤，几乎所有商品中的石棉均具有致癌性。

虽然石棉已经被明确列入致癌物，但是它在空气中的含量必须达到一定程度，才会对人体健康造成危害。因此，那些即便是使用了含石棉建筑材料的旧式房屋，只要保持完好无损的状态，石棉纤维未进入室内空气，也就不会对人体健康产生危害[4]。

5 国内外含石棉制品限量现状

中国《化妆品卫生规范》(2007年版)规定，石棉为化妆品禁用组分；滑石是化妆品组分中限用物质，限制3岁以下儿童使用，并要求在标签上注明应使粉末远离儿童的鼻和口。目前，我国仅对纯石棉商品禁止进出口，但是对于含石棉制品没有进行任何限制。我国对于石棉的禁令处在起步阶段，一系列的法规、政策的实施还有待逐步推进。

欧盟化妆品规程规定，石棉为化妆品禁用组分；欧盟毒性、生态毒性和环境科学委员会发布“关于温石棉及其有机替代物对人体健康的风险的意见”。欧盟大部分成员国已终止石棉水泥制品的生产，石棉水泥行业转产无石棉纤维水泥制品。欧盟自2005年起所有入盟国终止石棉制品的生产与使用。

美国EPA依据清洁空气法案和毒性物质控制法案规定，用于建筑、管道等用途的喷剂材料中，石棉含量不得超过1%，除非这些材料用沥青或树脂等材料密封起来，且在干燥过程中不会破损；同时，禁止石棉在某些种类纸张中的使用。美国消费品安全委员会也禁止石棉在木材、墙壁涂料等消费品中的使用。

6 国内外石棉检测方法

石棉是纤维状天然矿物，因此，国内外石棉检测方法主要借鉴的是矿物学的研究和鉴定的方法。按检测方法分为：X射线衍射法(XRD)、偏光显微镜法(PLM)、相差显微镜(PCM)、扫描电镜法(SEM)、透射电镜法(TSM)、红外光谱法(IR)、差热法(DTA)、中子活化法(NAA)见表1。针对石棉出现的环境，又分为空气、粉尘(工作场所、固体表面)、土壤、水体、块状材料(建筑材料，摩擦和密封材料)中石棉检测。根据检测要求，可分为定性分析和定量分析(重量百分比或体积或数量计数)。

表1 石棉检测方法及标准

6.1 X射线衍射法(XRD)

XRD原理为每种矿物都具有其特定的X射线衍射数据和图谱(表2)，其衍射峰的强度与其含量成正比关系，据此来判断试样中是否含有某种石棉矿物和测定其含量。该方法可辨石棉种类，并进行定量分析。XRD有五种度量分析方法，一般定量采用的是K值和绝热法。XRD检测石棉用样量小，重现性好，快速有效，特别适用于粉状化妆品中石棉检测。当然，XRD法检定石棉灵敏度低，检出限不高，只能满足石棉在1%以上含量的检测。目前，提高XRD检测灵敏度和分析精度的方法，主要有提高光源功率，如采用高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射、高压脉冲X射线源等；提高X射线利用率，如提高检测器录谱效率，增加检测头[5-6]。

6.2 光学显微镜法

偏光显微镜法(PLM)。PLM原理为每种矿物都有其特定矿物光性和形态特征，通过偏光显微镜观测矿物晶体形态、折光率、干涉色等特征鉴定石棉矿物。偏光显微镜下，温石棉为细长纤维，呈浅黄绿色或低正突出至低负突出，折光率1.540～1.550。干涉色经常是I级灰白至黄色。闪石类直闪石折射率1.605～1.710，除透闪石消光角为10°～20°外，均为平行或近于平行消光。透闪石石棉为短纤维，呈无色，中正突出。横切面干涉色为I级黄白，纵切面上最高干涉色Ⅱ级橙黄。横切面对称消光，其他纵切面均为斜消光，沿柱面方向为正延长。因此，PLM法即可以鉴定石棉种类，是各国鉴定石棉普遍采用的方法之一。

表2 石棉的XRD鉴定数据

相差显微镜法(PCM)。PCM原理是将透过标本的可见光的光程差变成振幅差，光线透过标本后发生折射，偏离了原来的光路，同时被延迟了1/4λ(波长)，如果再增加或减少1/4λ，则光程差变为1/2λ，两束光合轴后干涉加强，振幅增大或减下，提高反差。从而提高了各种结构间的对比度，使各种结构变得清晰可见。这样得以大幅提高检测精度。因此，该方法已被各国在空气中微量石棉检测标准中广泛采用。

6.3 扫描电镜法(SEM)和透射电镜法(TEM)

根据成像原理可分为扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)，透射电镜具有更高的分辨率。与光学显微镜相比，电镜具有更高分辨本领和放大倍数，特别是对于大气粉尘、水体中的石棉检测，电镜法十分有效。

6.4 红外光谱法(IR)

IR利用矿物特有的红外吸收谱特征来鉴定和分析矿物，如闪石类石棉在752～760cm-l左右处有一特征吸收带，其中青石棉蓝闪石的该吸收带稍高，在777～786cm-l。该带反应灵敏，强度与石棉含量成正比。因此，红外光谱也可用于鉴定石棉矿物。

6.5 差热分析法(TDA)

TDA是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间关系的一种测试技术。蛇纹石类石棉差热特征为750℃～800℃有特征吸热谷，接着马上出现较高的放热峰，闪石类石棉吸热谷在1050℃。由于矿物形成中的成分变化，引起的TDA曲线特征变化较IR或XRD大的多，因此，TDA只能作为一种石棉矿物鉴定的辅助手段。目前，采用差热法检测石棉方法，仅在少数文献中提到[7]，研究资料不多，尚无标准。

6.6 中子活化分析法(NAA)

NAA是一种现代物理测试手段，具有精度高、灵敏高特点，通常作为仲裁和痕量分析手段。其原理为反应堆中子活化分析，是利用反应堆中子轰击待分析的样品,通过核反应使其中多种元素(每种元素的至少一种同位素) 生成放射性核素,根据这些核素衰变过程中发射特征衍射线的性质和强度,对相应元素进行定性、定量分析[8]。NAA需要建立一个体系，然后根据标志元素进行复杂的矩阵计算，得到石棉含量的检测结果[9-10]。从资料检索情况看，国内中子活化法石棉检测方法研究尚属空白。国外也未见有相关标准。

7 未来研究方向

石棉纤维不仅严重污染了环境，而且还威胁着人的身体健康。随着世界各国对石棉危害的重视，石棉的含量必须得到严格的控制。同时，石棉的检测方法和技术也需要进一步发展，建立一种快速高效的石棉检测方法迫在眉睫。

我国对材料的石棉检测刚刚起步，检测经验和技术资料积累很少，比如材料中是否有对X射线强吸收率的物质，材料中的其他纤维与矿物纤维在显微镜下的区别等问题，还不是很清楚。因此，材料中的哪些物质成分会在哪种方法中成为石棉检测准确度的影响因素，以及这些干扰因素的克服方法，都应作为今后材料中石棉检测方法研究的主要内容。

[1] 谭康.谈谈石棉的有关话题[J].中国建材,2004(5):84-86.

[2] PetridouE,TriehopoulosD,HaidasS,et al.Injuryprevention[J].Anuphillbattle：Annotation.InjuryPrevention,1995,1:8-12.

[3] 潘兆撸.结晶学及矿物学[M].北京:地质出版社,1993.

[4] 文普.石棉对健康的危害[J].百科知识,2005(24):34-37.

[5] Taylor, A, Methods for The Quantities Determination of Asbestos and Quartz in Bulk Sample Using X-Ray Diffraction[J].The Analyst,1978,103(1231):1009-1020.

[6] Thomas Schneider, Laurie S. T. Davies.Development of a method for the determination of low contents of asbestos fiber in bulk material[J].Analyst,1998,123(6):1393-1400.

[7] 曲桂珍,高晓红,石棉测定方法[J].Chinese Medical Journal of Metallurgical Industry, 2005,22(4):117-119.

[8] 田伟之,倪邦发,中子活化分析在当代无机痕量分析计量学中的作用[J].核化学与放射化学,2008,26(3): 45-47.

[9] E.ESPI.L.ZIKOVSKY Neutron Activation Analyses of Asbestos from Canada[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 1995,189(1):101-105.

[10] Pravin P. Parekh, Richard J. Janulis, James S. Webber Quantization of asbestos in synthetic mixtures using instrumental neutron activation analysis[J].Anal.chem,1992,64:320-325.