海水环境下钢筋混凝土人工鱼礁的耐久性寿命预测＊

陈海燕，陈丕茂，唐振朝，秦传新，余 景

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006；2.中国水产科学研究院南海水产研究所，农业部南海渔业资源环境科学观测实验站，广东广州510300）

海水环境下钢筋混凝土人工鱼礁的耐久性寿命预测＊

陈海燕1，陈丕茂2，唐振朝2，秦传新2，余 景2

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006；2.中国水产科学研究院南海水产研究所，农业部南海渔业资源环境科学观测实验站，广东广州510300）

根据人工模拟的流动海水环境（流速约为0.15 m／s）下的混凝土侵蚀试验测得的混凝土中氯离子质量分数，分别测定了腐蚀350，380，400 d后混凝土的氯离子扩散系数，并计算和预测了混凝土人工鱼礁的耐久性寿命。研究结果表明：氯离子在混凝土人工鱼礁中的扩散规律基本上遵循Fick第二定律；钢筋混凝土人工鱼礁的耐久性寿命与保护层厚度的平方成正比；海水盐度对混凝土人工鱼礁的耐久性寿命影响较大。

混凝土礁体；氯离子扩散；临界氯离子浓度；耐久性寿命

在海水高含氯及波流的复杂环境中钢筋混凝土人工鱼礁本身具有一定的耐久性寿命，大量工程实践表明，海水环境下的混凝土结构物过早破坏并不主要是由于强度不够所引起的，而是钢筋被腐蚀造成的，而引起钢筋腐蚀的主要环境因素是海水环境条件下氯离子在混凝土中的渗透与扩散是引起的［1－2］。投放人工鱼礁的目的在于长期养护和增殖渔业资源，加上人工鱼礁建设是1个复杂的海底工程，往往投资巨大，为了保证人工鱼礁建设能合理预算及取得预期效果，必须在鱼礁寿命的预测方面进行科学论证。近年我国沿海地区人工鱼礁建设迅速，国内外对鱼礁的研究主要集中于集鱼原理、投放选址和环境保护等，对鱼礁的防护及耐久性寿命等系统性技术研究基础薄弱［3－5］。本文建立混凝土人工鱼礁的氯离子渗透扩散模型，并结合钢筋腐蚀行为综合计算和预测钢筋混凝土鱼礁的耐久性寿命，为鱼礁材料的选择和结构优化研究提供技术依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料和试剂

C25钢筋混凝土人工鱼礁模型、硫氰酸钾、硝酸、硫酸（密度1.84 kg／L）、乙醇（95%）、硝酸银（化学纯）、铬酸钾（化学纯）、酚酞（化学纯）、氯化钠（分析纯）、盐度为32的海水（取自南澳岛）、盐度为16的咸淡水（取自珠江口流域）。

其中C25混凝土标准配合比（见表1），并把钢筋置于混凝土中央制备成（60×60×180）mm3的试样，成型后按照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法》GB／T 50081－2002进行标准养护28 d龄期，在试样的5个外表面均匀涂覆上环氧树脂进行密封，然后置于流速大约为0.15 m／s的海水泡浸350 d以上。

表1 C25混凝土配合比例Table 1 Mixing ratio for C25 concrete

1.2 实验方法

将泡浸后的钢筋混凝土试样从海水中取出，置于（105±5）℃烘箱烘干。从混凝土芯样表面开始以1 mm为单位分层研磨成粉，用化学滴定法检测其氯离子浓度：将粉样置于（105±5）℃烘箱中烘2 h，取出放入干燥器内冷却至室温。用感量为0.01 g的天平称取5 g砂浆试样倒入三角烧瓶；用容量瓶盛50 m L（V10）稀硝酸（按体积比为浓硝酸∶蒸馏水＝15∶85）倒入盛有砂浆试样的三角烧瓶内，盖上瓶塞，防止蒸发；砂浆试样浸泡24 h左右（以水泥全部溶解为度），其间应摇动三角烧瓶，然后用滤纸过滤，除去沉淀；用移液管准确量取滤液10 m L（V9）3份，置于三角锥瓶，每份由滴定管加入硝酸银溶液约20 m L（V），加入3～5滴10%铁矾溶液，分别用硫氰酸钾溶液滴定。滴定时激烈摇动溶液，当滴至红色能维持5～10 s不褪时即为终点。记录所消耗的硫氰化钾毫升数（V8）。

氯离子总含量按式（1）计算：

式中：P为砂浆样品中氯离子总含量，%；CAgNO3为硝酸银标准溶液的浓度，mol／L；V为加入滤液试样中的硝酸银标准溶液量，m L；CKSCN为硫氰化钾标准溶液的浓度，mol／L；V8为滴定时消耗的硫氰化钾标准溶液量，m L；V9为每次滴定时提取的滤液量，m L；V10为浸样品的水量，m L；G为砂浆样品重，g。

2 实验结果分析

2.1 氯离子分布曲线

测得3个腐蚀时间段混凝土中氯离子含量分布曲线如图1所示，图1表明深度1 mm的氯离子含量都比深度3 mm的氯离子含量低，氯离子含量并不符合扩散规律，这是由于混凝土表面存在明显的对流区，所以深度为0～3 mm的区域属于对流区；当深度大于3 mm时，氯离子浓度随着深度的增大而减少，表明这个区域为扩散区。

图1 混凝土试样实测的氯离子含量分布曲线Fig.1 Curve of chloride ion concentration distribution in different distant

从混凝土表面开始排除不符合的数据，用其余的数据拟合Fick方程式，要求以相关系数R2尽可能接近1作为拟合优度的检验，如果不满足该条件则在拟合过程中继续从混凝土表面依次排除数据，直到对R2满意。在排除对流区的数据后，可得不同深度的氯离子含量分布拟合曲线如图2所示。

图2 混凝土试样氯离子含量分布拟合曲线Fig.2 Curve fitting of chloride ion concentration distribution in different distant

2.2 氯离子扩散系数

氯离子扩散系数是反映混凝土耐久性的一项重要指标。Fick第二定律的解取决于边界条件。混凝土礁体在经过相当长的海水泡浸以后，表面浓度基本达到饱和，在稳定的使用环境中一般不会发生太大的变化，因此可以假定混凝土表面浓度恒定；另外假定混凝土结构体相对于暴露表面为半无限介质，在任一时刻，相对于暴露表面的无限远处的氯离子浓度值为初始浓度，由于混凝土标本制作时加入的是纯净水，因此氯离子初始浓度为零。本研究中，相应的边界条件和初始条件可以写为：

结合初始条件和边界条件，加入误差函数，得

式中：C（x，t）为时间t深度x处测得的氯离子浓度；C0为混凝土表面氯离子浓度；D为氯离子在混凝土的扩散系数；erf（β）是高斯误差函数，其定义为

将拟合后的数据分别代入公式（2），通过计算可得到氯离子的扩散系数如表2所示。

从表2可看出，随着泡浸时间的增加，表观氯离子扩散系数呈降低的趋势。在盐度为32的海水中的扩散系数明显大于盐度为16的咸淡水。根据唐路平［6］的氯离子扩散系数评价价准，当表观氯离子扩散系数在（2.0～8.0）×10－12m2／s时，混凝土的抗氯离子渗透性能较好［7］。因此作为人工鱼礁主体材料，C25型混凝土适宜在典型流速的海水和咸淡水环境中使用。

表2 表观氯离子扩散系数Table 2 Chloride diffusion coefficient

2.3 寿命预测

Buenfeld and Newman研究表明混凝土氯离子扩散系数随着时间增加而降低［8］。已有的研究表明，混凝土在海水中浸泡30～50 a后，其氯离子表观扩散系数仍有减少的趋势，但10 a以后的变化减小［9］。Mangat等将此现象用幂函数表征，得到时间为t时的氯离子扩散系数为：

式中：Dt为时间t的扩散系数；D0为时间t0的扩散系数；n为龄期系数。

本次混凝土寿命计算以钻芯取样试件的表观氯离子扩散系数D为基础，推测10 a后的扩散系数作为定值来计算耐久性寿命，龄期系数n取为0.33［10］；取混凝土临界氯离子含量为0.067%（占混凝土质量）［11］；达到临界氯离子浓度Cc作为耐久性寿命的参考值，则式（2）可改写为

式中：t为耐久性寿命；x为保护层厚度；D为混凝土氯离子扩散系数；C0为混凝土表面氯离子浓度；Cc为钢筋腐蚀临界氯离子浓度。

表3 氯离子侵蚀环境下混凝土礁体的耐久性寿命预测Table 3 Service life prediction of concrete reefs under chloride corrosive environments

计算的耐久性寿命如表3所示，在平均流速为0.15 m／s的水流速度环境下，海水盐度为32，混凝土保护层30 mm时，礁体寿命约为9 a；混凝土保护层50 mm时，礁体寿命约为24.5 a；混凝土保护层70 mm时，礁体寿命约为48.5 a；混凝土保护层90 mm时，礁体寿命约为80.2 a。在平均流速为0.15m／s的盐度为16的咸淡水条件下，当混凝土保护层20 mm时，礁体寿命约为33.8 a；混凝土保护层30 mm时，礁体寿命约为76 a；混凝土保护层50 mm时，礁体寿命约为211.2 a；混凝土保护层70 mm时，礁体寿命约为414 a。

从表3的计算结果表明，混凝土结构抗氯离子侵蚀的耐久性寿命随混凝土保护层厚度的增大而增大，但是二者之间不是简单的线性关系，其耐久性寿命与保护层厚度的平方成正比。保护层厚度反映了混凝土阻碍氯离子扩散的一种能力，厚度越大，氯离子扩散至钢筋表面的时间越长，保护的作用就越好，因此建议适当增加混凝土保护层厚度，可大幅度提高礁体的耐久性寿命，但从保证钢筋与混凝土之间的有效粘结及防止表面干缩裂缝的角度，混凝土保护层厚度一般不会超过80～100 mm［12］。表3看出，在盐度高的海水中使用的人工鱼礁的抗氯离子侵蚀寿命比在盐度低的咸淡水环境中低得多，这是因为氯离子的扩散是由氯离子浓度梯度引起的，表面氯离子浓度越高，内外部的氯离子浓度梯度就越大，扩散到混凝土内部的氯离子就越快，因此在盐度越高的介质中，人工鱼礁的耐久性寿命越短。

3 结论

（1）在平均海水流速为0.15 m／s的条件下混凝土表面存在明显的对流区；在混凝土内部的扩散区，氯离子在的扩散规律遵循Fick第二定律。

（2）混凝土保护层的有效厚度对其中钢筋的初始锈蚀时间的影响很大；适当增加保护层有效厚度可有效提高混凝土抗氯离子侵蚀的耐久性寿命；混凝土的耐久性寿命与保护层厚度的平方成正比。

（3）混凝土人工鱼礁的耐久性寿命的重要影响因素为海水盐度，在盐度低的咸淡水中使用的人工鱼礁寿命明显高于盐度高的海水。

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Prediction of Service Life of the Reinforced Concrete Reefs in Seawater Surroundings'

CHEN Hai－Yan1，CHEN Pi－Mao2，Tang Zhen－Zhao2，Qin Chuan－Xin2，Yu Jin2
（1.Faculty of Materials and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，South China Sea Fishery Resources and Environment Observation Station，Ministry of Agriculture，Guangzhou 510300，China）

According to the concentrations of chloride ions in corrosion tests on concrete under artificial running seawater environment（flowing velocity is 0.15 m／s），the diffusion parameters of concrete after corrosion of 350，380，400d were studied.The service life of the reefs were calculated and predicted.The results show that the diffusion of chloride ion in the artificial reefs follows Fick's second law.The service life of artificial reefs increases upon increasing the square of thickness of concrete protective layer.Salinity of the seawater has great influence on the service life of concrete reefs.

concrete reef；chloride diffusion；chloride ion threshold concentration；service life

S95

A

1672－5174（2012）09－059－05

公益性行业（农业）科研专项经费项目（201003068）；农业部南海渔业资源环境科学观测实验站开放课题（FRES－201102）资助

2011－08－26；

2012－04－26

陈海燕（1974－），女，副教授，研究方向为材料腐蚀与防护技术。E－mail：gdutchy1＠163.com

责任编辑 徐 环