时间分辨荧光法测定高放废液中的铀

王朝阳，陈忠恭，罗素军，秦子平

中核四〇四有限公司第二分公司 分析室，甘肃 兰州 732850

我国现存的高放废液是从乏燃料后处理废液中高倍浓缩得到的，其成分复杂，含有很高盐分和约99％以上的裂变产物(如137Cs、90Sr、99Tc等)。盐分主要成分是Na、Al和腐蚀产物Fe、Cr、Ni，以元素质量计占88.2％，以硝酸盐计占94.1％，超铀元素(TRU)和99Tc仅占0.31％(以元素质量计)和0.12％(以硝酸盐计)[1]。由于含盐量大、毒性高、放射性水平高，体系复杂，给高放废液中铀的分析测定带来很大困难。目前，高放废液中铀的测定主要有同位素稀释质谱法[2]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[3]、高效液相色谱法[4]、分光光度法[5-7]和荧光分析法[8-10]。其中，荧光分析法中时间分辨荧光法优势明显[11]，具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、费用低且废物产生量少等优点，受到广泛关注，常用于超低含量铀的测定。但由于高放废液成分复杂，含盐量较高，尚不能直接用于铀的时间分辨荧光法测定，需对样品进行纯化分离。本工作拟采用30％TBP-加氢煤油(OK)进行萃取分离其中的铀，然后再进行时间分辨荧光法测定。

1 实验部分

1.1 试剂

超纯水由Millipore实验室超纯水系统制备；硝酸溶液：15、8、0.1 mol/L；pH=2酸化水：取0.67 mL 15 mol/L硝酸于1 000 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀；荧光试剂，核工业北京地质研究院；1.0 g/L铀标准储备溶液：将基准八氧化三铀于900 ℃马弗炉内灼烧1 h，取出冷却至室温，称取0.117 9 g于50 mL烧杯内，用2～3滴水湿润后加入8 mol/L硝酸3～5 mL，于电热板上加热至60～70 ℃，溶至清亮后转入100 mL容量瓶中，用0.1 mol/L硝酸定容至刻度；铀标准溶液：根据需要，由铀标准储备液用pH=2酸化水逐级稀释而成(储存期不超过三个月)；负载有铀的30％TBP-OK有机相标准溶液(用30％TBP-OK萃取铀的标准溶液即可制得)：ρ(U)=1.0 mg/L；30％TBP-OK：取300 mL TBP，加入700 mL OK，混合均匀，分别用w=5％的Na2CO3、1 mol/L HNO3洗涤3次，再用超纯水洗涤至中性；4 mol/L NaNO3-2 mol/L HNO3：准确称取硝酸钠34.0 g溶于100 mL 2 mol/L HNO3溶液中，搅拌；w=5％(NH4)2CO3：准确称取5.0 g无水碳酸铵溶于100 g超纯水中；模拟料液：组成和浓度详见文献[12]，c(HNO3)=1.0 mol/L，ρ(U)=5.0 g/L。其他试剂未注明外，均为分析纯。

1.2 仪器

WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，电路设计采用单片机，可以直接进行数据处理，液晶屏显示及打印机打印能同时给出样品测试的最终结果，杭州大吉光电仪器有限公司；800型低速离心机，最高转速4 000 r/min，北京华泰欣瑞科技有限公司；WH-2型漩涡振荡器，金坛市晨阳电子仪器厂。

1.3 样品测定

1.3.1空白值(cblk)的测定 仪器预热30 min后，采用标准加入法对cblk进行测定。往比色皿中加入4.5 mL超纯水，接着加入一定体积w=5％(NH4)2CO3溶液(加入体积要与样品测定时加入比色皿中w=5％(NH4)2CO3溶液反萃水相的体积相同)，搅拌均匀，测量计数F0；然后，加入0.5 mL荧光增强剂，搅拌均匀后测量计数F1；最后，加入1 mg/L的铀标准溶液10 μL，搅拌均匀后测量计数F2。待计数完毕后，仪器便显示出cblk值。样品分析过程中，cblk的扣除与否视情况而定。本实验中，样品的仪器显示测定值c0只有cblk的数倍，无法忽略，故测样前要对cblk进行测定(若cblk较稳定，无需每次测样前测定)。另外，由于各地水质不同，cblk值略有差异。

1.3.2样品的测定 若样品铀含量较高，分别用去离子水、氢氧化钠溶液及pH=2酸化水稀释至pH=2左右定容，混匀，稀释至10-3g/L浓度范围内，而对于铀含量低于10-3g/L的样品则不进行稀释，但需用氢氧化钠溶液将其酸度调至pH=2左右。准确移取一定体积稀释过的高放废液于5 mL萃取管中，加入4 mol/L NaNO3-2 mol/L HNO3盐析剂4滴，再加1∶1硝酸至1 mL，摇匀后加入30％TBP-OK 1.0 mL，手摇振荡5 min，离心1 min，分相后将水相弃去。随后加1.0 mL盐析剂洗涤1.0 min，离心1 min去水相。再往萃取管中加入1.0 mLw=5％(NH4)2CO3溶液，在振荡器上振荡反萃5 min，离心1 min后，收集水相。再往萃取管中加入1.0 mLw=5％(NH4)2CO3溶液，在振荡器上振荡反萃5 min，离心1 min，合并两次反萃水相。取一定体积反萃水相于微量铀分析仪上测定其中铀量。将测定值c0扣除cblk后，再据取样量和稀释倍数计算原始料液的U浓度c样。应注意标准加入的U量(ng)应与5c0(5为比色皿体积，即5 mL)相当。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

铀的荧光分析过程中，来自有机物、杂质离子的宽带发射在铀的发射光谱上重叠[13]。但由于有机物、杂质离子和铀酰离子被紫外光照射后产生的荧光在波长及寿命上均有差异，因此可采用两种方法消除干扰，其一光学上适当选择荧光滤光片，使之仅通过铀酰荧光；其二在电路上采用延时法，在紫外脉冲光产生几十微秒后进行测量，使少量透过滤光片的有机物荧光寿命结束，测得样品中铀酰离子荧光强度。由于所用微量铀分析仪已充分考虑了铀的荧光与其他物质荧光寿命的差异，采用滤光片和电路延时法，并对最佳延迟时间进行了设置，消除了样品中其它物质发出荧光造成的虚假记录，故样品分析过程中无需再对该分析仪延迟时间进行设置。仅对光电管的负高压进行了选择，最终选择高压596 V为最佳值。此负高压下，仪器的响应信号最大，且信噪比最佳。

2.2 萃取条件的选择

为降低待测样品的放射性及排除大量共存离子的干扰，样品测量前必须进行化学分离。本研究采用对铀有着很强萃取能力和较高选择性的30％TBP-OK作为萃取剂[14]。在适当选择萃取条件(如水相样品酸度、合适的盐析剂等)下，它能将铀与许多常见的共存元素实现定量分离。为提高萃取率，采用4 mol/L NaNO3-2 mol/L HNO3作为盐析剂，每次萃取加入盐析剂4滴(约0.2 mL)。研究发现，盐析剂存在下，当水相样品硝酸浓度调至2～3 mol/L时，振荡器上振荡5 min，30％TBP-OK对铀的萃取率可达99％以上。

对于Pu含量较高的样品，当用30％TBP-OK萃取时，Pu同U一起进入有机相，反萃时则一起进入水相。若反萃水相直接进行U的荧光分析，Pu可能会产生影响，因为Pu对荧光有极强的淬灭作用。据文献[10]报道，0.42倍以上的Pu对铀的测定结果将有影响。所以此类样品反萃有机相前需用亚铁、羟氨等将Pu反萃去除，再用其他反萃剂反萃U。另外，研究发现亚铁、羟氨等对荧光有极强的淬灭作用，若反萃Pu后从萃取管中吸除不干净而带入铀的反萃水相，即使极少量其也将对荧光完全淬灭。故该类样品铀的反萃水相需进行转型处理。考虑到生产堆高放废液Pu的含量甚微，远达不到铀量的0.42倍，对荧光不会产生淬灭作用，不会影响铀的测定，于是本研究萃取过程中不再用还原剂反萃钚。

只要各干扰离子浓度低于文献[10]中所考察的样品最高限量，无需萃取分离便可直接测定。但对较复杂或来历不明的样品，需萃取后再测定。

2.3 反萃剂的选择

实验用ρ(U)=1.0 mg/L的30％TBP-OK有机相，比较了w=5％Na2CO3、w=5％(NH4)2CO3和超纯水的反萃效果，结果列于表1。由表1可知，w=5％Na2CO3、w=5％(NH4)2CO3的反萃效果较好，反萃率达97％以上，满足要求，而超纯水的反萃率为82％～85％。本研究选用w=5％(NH4)2CO3作为反萃剂。另外，还研究了反萃次数和反萃时间的影响，结果表明，用w=5％(NH4)2CO3反萃2次各振荡5 min，反萃率(Y)近乎99％。故实验中，对有机相反萃2次，每次振荡5 min。

表1 反萃剂对铀反萃效率的影响

2.4 荧光试剂用量的影响

荧光试剂用量为影响本体系荧光计数的一个重要影响因素，需对其用量加以调节。为此，实验中研究了铀质量为20 ng情况下，荧光试剂用量(V1)在0.5～2.5 mL内对体系荧光计数的影响，结果示于图1。由图1可知，荧光试剂用量在0.5～2.5 mL对体系荧光计数的影响很小。综合考虑，选择荧光试剂用量为0.5 mL。

图1 荧光试剂用量的影响

2.5 模拟料液加入量的影响

将模拟料液用pH=2酸化水稀释1×103倍后，移取0.4 mL至萃取管中，按样品测定程序进行萃取分离，最终反萃水相体积为2.0 mL。表2为模拟料液加入量(V2)对铀测定误差的影响。由表2可知，反萃水相加入量为10～80 μL时，误差在5％范围内，随着加入量的增加，误差渐渐增大。实际样品分析过程中，样品加入量含铀0～40 ng时，误差在允许范围内，否则会引起较大分析误差，即铀的极稀溶液符合标准加入法使用条件。

表2 反萃水相加入量对铀测定误差的影响

2.6 样品分析

2.6.1模拟料液的分析 将模拟料液用pH=2酸化水稀释1×104倍后，移取0.5 mL至萃取管中，然后按样品测定步骤进行3次平行测定，得到模拟料液中铀质量浓度分别为4.92、4.87、5.04 g/L。分析值经t检验后，与真实值5.0 g/L一致，说明分析方法准确度较好。

2.6.2真实料液的分析 将真实高放废液用pH=2酸化水稀释一定倍数，按样品测定程序进行荧光测定，分析结果与文献值相吻合。

2.7 回收率和方法精密度

将模拟料液用pH=2酸化水稀释一定倍数后，移取一定体积至一系列萃取管中，分别加入不同量的铀标准溶液，按样品测定步骤进行重加回收实验，结果列于表3。如表3所示，回收率(R)较高，为95％～101％，结果满意。另外，还用真实高放废液进行了重加回收实验，回收率基本在97％～101％。

表3 重加回收率结果

在最佳实验条件下，对真实高放废液进行7次平行测定，相对标准偏差为1.8％，方法的精密度良好，可见方法具有较好的重复性。方法的最低检测限(MDL)以空白值的三倍标准偏差(3σ)计算为40 ng/L。

3 结 论

建立了高放废液中铀的时间分辨荧光分析法，对萃取条件、反萃剂的选择、萃取(反萃)时间、反萃次数、荧光试剂及模拟料液的用量等测定条件进行了优化，获得了最佳分析条件。对模拟料液及真实高放废液进行了铀含量测定和重加回收率实验，结果满意，且精密度良好。该法已用于乏燃料后处理中间试验厂50％热试高放废液、中和池水样铀的测定，且还有望用于含盐量高、组成复杂的其他样品(如环境样品等)铀含量的分析。

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