聚丙烯腈／羟基磷灰石复合材料性能研究

承 彦，姚松坤，2

（1.天津工业大学，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387）

科技博览

聚丙烯腈／羟基磷灰石复合材料性能研究

承 彦1，姚松坤1，2

（1.天津工业大学，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387）

文章通过聚丙烯腈改性和吸附性无机材料羟基磷灰石复合制备大孔纤维状吸附剂。研究了凝固浴温度和牵伸对纤维强力性能的影响。本实验还通过红外光谱和扫描电镜图的手段对复合纤维的分子结构和形态结构进行表征。

聚丙烯腈；羟基磷灰石；吸附；复合纤维

1 前言

随着社会对废水污染、环境保护问题的日益关注以及人们生活水平提高，废水治理问题备受社会各界关注。去除水中有害重金属的方法有很多［1］，如吸附法、化学沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、电解法、蒸发浓缩法、离子交换树脂法。其中，吸附法为常用的去除重金属离子的方法。

羟基磷灰石（HAp）是一种价廉易得的新型环境功能材料［2］，对多种金属阳离子具有吸附固定作用，所以得到了广泛应用，但由于羟基磷灰石的形状和不可承担负荷的机械特点限制了其在实际废水处理中的应用。聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，如柔软性和保暖性好、优良的耐光和耐气候性、好的耐热性，对化学试剂作用的稳定性、耐霉菌和耐虫蛀性［3］。吸附纤维和颗粒状吸附材料相比，突出的特点是：可以采用不同的聚集形式，从而保证吸附过程的合理设备结构，并能加工成纺织品，可以得到任意的纤维集合形态；吸附纤维不仅用于环境保护，而且回收水介质中的贵重金属或有害物质［5］。因此通过聚丙烯腈／羟基磷灰石复合材料制作吸附剂，既具有聚丙烯腈的优良性能，又增大主要吸附成分羟基磷灰石的比表面积，从而获得优良的吸附和机械性能，并且成本低及高回收、高重复利用。

纤维状吸附剂的研究，一方面对纺织业的再发展有益，一些纺织企业可以通过吸附性纤维的研制达到发展企业的机会；另外，吸附纤维的研究与生产拓展了污染治理的新领域，现有的吸附剂纤维不但具有吸附重金属离子的作用，而且一些特殊性的纤维也具有吸附空气中有毒有害气体的作用，及吸附有机物除渍的效果［6］。吸附剂纤维的应用领域广泛，不但能够用于一般的工业废水处理和特殊场合的废水处理，而且还应用于医疗、餐饮、服装（特殊工作服）等领域。因此，高效吸附性纤维的研制将是未来纺织和污染治理领域的发展方向。

鉴于已有改性聚丙烯腈和聚丙烯腈复合纤维的制备，本实验通过改进聚丙烯腈吸附纤维溶液纺丝工艺，达到改性和纤维成形同浴，不但减少了实验过程，而且还降低生产成本。另外，为了加强纤维对重金属离子的吸附作用，本实验还采用复合的方法将聚丙烯腈和具有良好吸附性能的羟基磷灰石复合纺丝，这样使得复合纤维的吸附性能和羟基磷灰石机械强力的缺陷都得到改善［7］。为了研究其机械性能，本实验研究了凝固浴温度和牵伸对纤维强力性能的影响。

2 实验部分

2.1 原料与仪器设备

2.1.1 原料

二甲基亚砜（DMSO）；N，N－二甲基甲酰胺（DMF）；NaOH（均为分析纯）；聚丙烯腈（PAN）；羟基磷灰石（HAp）（市购）。

2.1.2 设备

高剪切混合乳化机（BME 100L型）；精密增力电动搅拌器（JJ－1型）；超声波清洗器（KQ 2200E型）；扫描电子显微镜（JSM－6460LV型）；傅立叶变换红外光谱仪（Spectrum One－B型）。

2.2 实验过程

2.2.1 水解聚丙烯腈／羟基磷灰石复合纤维的制备

聚丙烯腈／羟基磷灰石吸附纤维的制备，主要工艺过程同溶液纺丝工艺［8］和质量控制［4］。

2.2.2 聚丙烯腈／羟基磷灰石复合纤维吸附性的测定

实验采用原子吸收分光光度仪测取聚丙烯腈／羟基磷灰石吸附前后的吸光度和镉溶液的浓度，最后通过吸附量公式计算其吸附容量。

根据吸附公式（1）计算各样品的吸附量。

其中C0——镉溶液原液浓度，单位mg／g

C——吸附并释100倍后的镉溶液浓度，单位mg／g

2.3 聚丙烯腈／羟基磷灰石复合纤维的测试

2.3.1 扫描电子显微镜分析

本实验选用几个具有代表性能的纤维样品进行扫描分析，如：强力最好的纤维，强力和吸附量综合比较好的纤维等。本实验分别采用300、1000、5000倍数对纤维内部结构进行扫描分析。

2.3.2 傅立叶变换红外光谱仪

采用Spectrum One－B型傅立叶变换红外光谱仪吸附前后的大孔状聚丙烯腈／羟基磷灰石吸附纤维试样的分子结构进行分析，证明聚丙烯腈大分子结构发生了变化，水解产生了具有吸附性能的官能团。

3 结果与讨论

3.1 凝固浴温度对纤维强力的影响

图1为不同温度（20～80℃）条件下，各浴比（2∶8～10∶0）时的纤维吸附性能曲线。图中显示了凝固浴温度对各凝固浴纤维强力的影响，且两者之间的对应关系比较复杂，一般规律为纤维强力随温度的升高先降低，达到一定的稳定后再增加，且不同温度下强力变化幅度较平缓。但实验过程中由于误差的存在或本身性能的变化影响纤维强力呈现出非规律性变化，如浴比10∶0条件下，当温度到60℃时纤维强力又转向降低的趋势；浴比4∶6、8∶2和9∶1则在常温时纤维强力表现出异常现象，纤维强力有稍微的增加；而浴比2∶8常温至40℃温度范围内强力变化幅度特别大。

凝固浴温度直接影响着凝固剂和溶剂的扩散速度，温度过高扩散速度增大，凝固过程加速，必会造成与凝固浴浓度过低类似的弊病，易造成纤维结构疏松或产生空洞，严重影响纤维的强力。随着凝固浴温度的降低，凝固过程变得比较均匀，成品纤维结构紧密，断裂强度增大。但由于纤维中复合材料羟基磷灰石的作用使得纤维强力的变化有些异常，主要表现在羟基磷灰石在纤维大分子中的存在形式和位置，温度较低的时候容易造成纤维中HAp微粒的集聚，从而造成纤维的断裂不同时性；另外，在温度较高但未达到纤维溶解温度时，由于凝固扩散速度较快，有利于HAp的均匀分散，因此有利于纤维强力的增加。

图1 不同温度条件下纤维的吸附曲线

3.2 不同牵伸比对纤维强力的影响

图2为不同卷绕牵伸比（1∶1～1∶2.5）条件下聚丙烯腈／羟基磷灰石纤维的强力关系曲线，图中显示纤维强力与牵伸比基本成正比例。牵伸比越大，纤维的断裂强力就越大。

3.3 扫描电镜

图3为凝固浴组分NaOH∶DMSO＝3∶7，20℃时纤维的300倍和5000倍扫描电镜图。图中显示了纤维的截面形状与纤维孔径的情况，300倍扫描图清晰地显示了纤维的椭圆型截面和一定厚度的皮结，而且我们也可以看出纤维具有一定的孔径；5000倍扫描图则显示了纤维内部微孔的分布情况及HAp微粒的分布，从图中我们可以看出HAp颗粒在复合纤维中的分布不均匀，HAp颗粒的聚集严重影响了纤维的吸附性能。也在一定程度上影响着纤维对重金属离子的吸附性能，加之纤维皮结对聚丙烯腈碱水解的阻碍作用，从而导致纤维吸附性能很低。

3.4 傅立叶变换红外光谱仪

图4为PAN／HAp复合纤维的红外光谱图。图4中显示了碱改性聚丙烯腈相关的波峰，其中N—H振动峰在3447.79cm－1和3448.16cm－1处，C—H伸缩振动峰2933.76cm－1和2937.87 cm－1处，—C≡N的伸缩振动峰在2243.61cm－1和2243.53cm－1处，—C＝O波峰是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收峰，本实验其振动峰在1736.06cm－1和1739.05cm－1处，而—C＝N、—C＝C—伸缩振动的振动峰在1629.37cm－1和1630.37cm－1处；饱和C—H变形振动吸收峰在1500cm－1至1300cm－1之间，本实验中的1452.4cm－1、1453.14cm－1、1383.53cm－1和1383.82cm－1处为—CH3伸缩振动，1300～1000 cm－1处一般为不含H的单键伸缩振动，如C—O，C—N等基团。由红外光谱图我们可以看出PAN／HAp复合纤维在纺丝过程中发生了水解作用，在碱的改性下聚丙烯腈水解产生了具有—C＝O、—C＝N、—C—O、—C—N、—CONH2、—COOH、—COO－1等活性官能团的产物，从而增强了纤维的吸附性能。

图4 NaOH∶DMSO＝3∶7纤维光谱图

4 结论

通过实验了解凝固浴温度对纤维的强力有一定的影响，纤维强力一般随温度的升高先降低，达到一定的稳定后再增加。且牵伸对纤维强力的影响关系是在一定范围内纤维强力与牵伸比成线性关系。并通过红外光谱和扫描电镜结构显示PAN／HAp复合纤维在碱的改性下生产—C＝O、—C＝N、—CONH2、—COOH、—COO－1等活性官能团，HAp均匀分散在具有大孔结构的聚丙烯腈纤维中。

［1］陈秀燕.重金属污染物的来源、危害及常见化学处理方法［J］.世界华商经济年鉴，2008，（10）：10—13.

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Performance Study of Polyacrylonitrile／Hydroxyapatite Composite

ChengYan1，YaoSongkun1，2
（1.Tianjin Polytechnic University，Tian jin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The polyacrylonitrile（PAN）／hydroxyapatite（HAp）fibrous adsorbent macroporous composite was prepared via modification of PAN and dispersion of inorganic HAp.The chemical structure and morphology of PAN／HAp composite fibers were characterized by the use of infrared spectroscopy and scanning electron micrograph.

polyacrylonitrile，hydroxyapatite，adsorption，composite fiber

TS102.6

A

1009－3028（2012）03－050－04

2012－04－11

承 彦（1990—），男，天津人，学士。