气相色谱法芳樟醇各工段样品分析方法的优化

王丽丽

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心， 200540)

气相色谱法芳樟醇各工段样品分析方法的优化

王丽丽

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心， 200540)

分析了影响芳樟醇各工段样品分离效果及测定结果准确性的各种因素，经过大量对比实验，选出了最佳分析条件，并采用面积归一化法对样品中各重要组分进行了定量计算。结果表明，经过优化的分析方法速度快，测定结果准确可靠。

芳樟醇 毛细管气相色谱 各工段样品 优化

芳樟醇是一种具有较高价值的香料原料，也是一种重要的医药中间体，可用于生产维生素E、维生素A等。中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)2 500 t/a芳樟醇装置采用上海石化精细化工部自主研究开发的技术，以异戊二烯为原料，通过加成、精馏等工序合成芳樟醇，同时产出1－氯－3－甲基－2－丁烯、甲基庚烯酮和去氢芳樟醇等副产品。

按照工艺流程，芳樟醇生产过程可分成3个工段:氯化氢加成工段(210工段)、甲基庚烯酮工段(220工段)和芳樟醇合成工段(230工段)。由于工艺流程较长，物料组成变化大，一种分析方法已不能满足不同工段的样品分析要求。为此根据各工段样品的性质和分析干扰因素，优化分析方法，使各工段样品中的组分都能得到完全分离，从而达到理想的分析效果。

1 实验部分

1.1分析仪器

GC－14C型气相色谱仪，带氢火焰离子化检测器和浙大网新N－2000工作站;DM－FFAP型毛细管色谱柱，由日本岛津公司生产。

1.2 样品及试剂

210工段样品为加成反应产物1－氯－3－甲基－2－丁烯;220工段样品为油相缩合物甲基庚烯酮;230工段样品为芳樟醇。上述样品纯度均不小于96%。

试剂为固体碳酸钠和10%氯化铵溶液。

1.3 色谱条件

210、220工段样品色谱分析条件如下:

进样温度，220℃;检测器温度，250℃;柱温，70 ℃;升温速率，15 ℃ /min;分流比，120∶ 1;载气(氮气)压力，50 kPa;氢气压力，60 kPa;空气压力，50 kPa;进样量，0.2 μL。

230工段样品色谱分析条件如下:

进样温度，220℃;检测器温度，240℃;柱温，100 ℃;升温速率，15 ℃ /min;分流比，140∶ 1;载气(氮气)压力，60 kPa;氢气压力，60 kPa;空气压力，50 kPa;进样量，0.2 μL。

1.4 各工段样品预处理方法

210工段的样品含有强腐蚀性介质——盐酸，而酸性样品会积聚在色谱柱前端，如果不予以消除就会损坏固定相，造成活性组分拖尾、柱效(分离度)降低［1］，因而需要在分析前进行预处理。预处理方法是:在样品中添加固体碳酸钠或碳酸氢钠，对盐酸加以中和。

值得一提的是，由于金属离子，尤其是铁离子对加成反应、异构化反应及氯代产物的影响极大，进样针最好用非金属材料制作。如果是用金属材料制成的，则应尽可能缩短其停留时间。

220工段的样品也需要进行预处理，以减少分析干扰因素。预处理方法是:用10%左右的氯化铵溶液对样品进行萃取，然后取油相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 柱温的选择

整个工艺流程中样品的组成复杂，沸点、极性变化较大，在原先的色谱分析条件下210、220工段样品的分析时间较长，因此根据各工段样品的特性，对色谱柱的升温程序进行了优化。

210工段样品酸性较强，而220工段样品碱性较强，因此色谱柱长时间使用后对二氢芳樟醇和芳樟醇的分离效果降低。此外，在碱性条件下，去氢芳樟醇会发生逆反应，影响该组分测定结果的准确性，因此在210、220工段样品进样后要用溶剂对色谱柱进行清洗和老化处理。由于色谱柱清洗时间较长，不能满足正常的分析频次要求，230工段的样品与210、220工段的样品分柱测定为宜。此外，210、220工段样品中的丙酮、1－氯－3－甲基－2－丁烯及甲基庚烯酮等组分的沸点较低，故色谱柱的初始温度设定在70℃。上述低沸点组分逐步被分离出来后，采用程序升温法以15℃/min升温速率将色谱柱升温到220℃并保持6 min，以便把沸点高、极性大的组分也逐步分离出来。

230工段的样品主要成分为甲基庚烯酮、二氢芳樟醇、芳樟醇和去氢芳樟醇，沸点均较高，故色谱柱的初始温度设定在100℃。采用程序升温的方法，以5℃/min升温速率将柱温升高到220℃并保持10 min。

实验表明，在上述程序升温条件下，各工段样品的分析时间均不超过15 min，而且各组分都得到了较好的分离。

2.2 载气压力和分流比的选择

在芳樟醇装置开车试验阶段，遇到了230工段样品进样后二氢芳樟醇和芳樟醇两个峰不能完全分离的问题。为此对载气压力和分流比进行了优化，因为载气压力设置过低，会使谱峰的半峰宽增加，或出现拖尾峰，分析时间也较长;载气压力过高，又会使相邻的峰不能完全分离，甚至出现谱峰重合现象［2］。选择载气柱前压为40～80 kPa，分流比在 100∶1 ～150∶1范围内。经过多次试验发现当载气柱前压为60 kPa、分流比为140∶1时，二氢芳樟醇和芳樟醇分离效果较理想，出峰时间提前了1 min，整个分析过程只需15 min。

2.3 进样量的选择

进样量太少，因检测器的灵敏度所限，无法将微量组分检测出来;进样量太多，则色谱峰出现重叠而影响分离效果，色谱柱效率降低，谱峰加宽、拖尾［3］。因此，进样量应根据试样种类和检测器的灵敏度等确定。

根据芳樟醇装置各工段样品的特性，将进样量分别设为0.2、0.4、0.6 μL。经过多次试验发现，进样量为0.2 μL时各工段样品分离效果最好。在对柱温升温程序、载气压力、分流比及进样量进行优化后，二氢芳樟醇和芳樟醇得到了完全分离(见图1)。

图1 230工段样品的色谱

2.4 分析数据的重复性

分别取210工段加成样品、220工段缩合油相样品和230工段合成样品进行平行分析，计算上述样品中的重要组分质量分数的平均值和相对偏差，结果见表1。

由表1可见，各工段样品中重要组分质量分数的相对偏差均小于5%，说明优化后的分析方法重复性较好。

表1 分析数据的重复性试验结果%

3 结论

分析方法优化后，样品中的各种组分均能得到较好的分离，分析数据的重复性较好，且各工段的样品分析均可在15 min内完成，既满足了芳樟醇各工段样品分析频次要求，又确保了芳樟醇产品分析数据准确、可靠。

［1］ 孙传经．气相色谱分析原理与技术［M］．北京:化学工业出版社，1985:150 －160．

［2］ 史景江主编．色谱分析法［M］．重庆:重庆大学出版社，1990:126－137．

［3］ 武汉大学主编．分析化学［M］．北京:高等教育出版社，1982:102－105．

Optimization of Analyzing Methods for Samples from each Section of Linalool Production Line with Gas Phase Chromatography

Wang Lili
(Quality Management Center，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

The various factors affecting accuracy of separation and determination result of samples from each section of linalool production line were analyzed，the optimum analyzing conditions were selected through a large number of comparative experiments，and quantitative calculation was made for each important component of samples with area normalization method．Result showed that the optimized analyzing method was superior with its high analyzing speed and high accuracy of determination result．

linalool，capillary gas chromatography，section sample，optimization

1674－1099 (2012)03－0037－03

O658

A

2012-03-21。

王丽丽，女，1982年10月出生，2004年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，工程师，现从事质量分析管理工作。