氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷基体烧成温度对其性能的影响

吴 恙，邓雨峰，辜向东△

(1.重庆市口腔疾病与生物医学研究中心/重庆医科大学附属口腔医院修复科 401147；2.重庆市妇幼保健院保健部 400013)

陶瓷材料具有与天然牙相似的色泽和半透明性，耐腐蚀老化和磨损，且生物相容性、绝热性好，故而在齿科临床有悠久的应用历史[1]。全瓷修复体因其独特的美观性能和良好的生物学特性而备受青睐[2]。全瓷修复也已成为当今口腔固定修复的主要发展趋势之一[3]。但是，全瓷材料的脆性大、强度较差，影响固定桥的寿命，限制了全瓷固定桥在口腔修复中的广泛应用[4]。氧化铝-氧化锆(a-Al2O3-ZrO2)纳米复合渗透陶瓷是依据现代复相陶瓷的设计思想，从组分和结构上协同设计的一种具有多种增强增韧机制的多元复合全瓷材料,是一种新型高强度全瓷材料，具有良好的力学性能和临床适合性[5-6]。陶瓷烧成温度是决定陶瓷强度的重要因素，寻找合适的烧成温度是陶瓷制作技术中关键之一。本研究旨在比较不同基体烧成温度对氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷的影响，从而找寻较合适的基体烧成温度。

1 材料和方法

1.1材料 氧氯化钴(ZrOCl2·8H2O)(为广东宁田实业有限公司出品)；氧化钇(Y2O3)(为沈阳陶瓷厂出品)；氧化铈(CeO2)(由北京化学冶金研究所研制)；渗透用镧-硅-硼系玻璃粉、氧化铝，纳米氧化锆超细粉体(由口腔疾病研究国家重点实验室研制)。

1.2方法

1.2.1氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷

1.2.1.1生坯的制备 本实验使用混合稳定剂氧化钇(3 mol%)和氧化铈(5 mol%)，采用液相包裹共沉淀法和湿法球磨混合法相结合的工艺，将部分稳定纳米纳米锆引入微米级的氧化铝基体中，制备均匀混合的氧化铝/氧化锆复合粉体。采用粉液调拌比为10 g/mL，将复合粉体分3次加入专用调拌液中，先将粉浆在ZK-82A型真空干燥箱(上海实验仪器总厂生产)中-0.08 Mpa的负压下静置15 min，然后放在震荡机上机械震荡5 min完成粉浆的制备。采用注浆成型法将制得的粉浆立即浇注入内腔尺寸为25 mm×7 mm×4 mm的模具中，静置过夜，待生坯充分干燥后脱模。

1.2.1.2基体的制备 生坯脱模24 h后，各材料样本随机分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3个组，每组10个样本。置于高温坩埚实验炉(重庆三峡实验电炉厂生产)中，分别采用1 250、1 300、1 350 ℃的基体烧成温度进行预烧处理。3组样本的烧成制度：Ⅰ组为35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 250 ℃ 2 h ，随炉自然冷却；Ⅱ组为35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 300 ℃ 2 h ，随炉自然冷却；Ⅲ组为 35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 350 ℃ 2 h ，随炉自然冷却。

1.2.1.3氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷的制备 将以上制备的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 组共30个基体样本，用镧-硅-硼系玻璃粉进行高温渗透，1 200 ℃保温4 h，使熔融的玻璃充分渗透入基体，随炉冷却制得氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷。

1.2.2氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷基体性能的测试

1.2.2.1基体线收缩率的测定 各试件生坯脱模后，立即用游标卡尺(精度：0.01 mm)测量试件长度(L0)；生坯预烧后，再测其长度(L1)，按以下公式分别测试Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ组各试件。

基体的坯体线收缩率(a)=(L0-L1)/L0×100% (1)

1.2.2.2基体堆积密度的测定 (1)原理：阿基米德法则。(2)仪器：德国Sartorius1700型电子天平(精度：0.000 1 g)。(3)样本：氧化锆含量为30 wt%的复合粉体制备的基体。(4)方法：用天平准确称量试件的干质量(W干)，然后将试件在蒸馏水中浸透，此时预烧后的试件内部的气孔全部被水所充满。从水中取出试件，用绸布拭去试件表面的水，即刻称量其湿质量(W湿)。将W干和W湿代入公式求出d值。(5)计算公式：

式中，d为基体的堆积密度，ρ水及ρAl2O3- ZrO2分别为室温下蒸馏水及复合粉体的密度值，本实验取：ρ水=0.998 23 g/cm3，ρAl2O3=4.00 g/cm3，ρZrO2=5.60 g/cm3，由ρAl2O3-ZrO2=Al2O3wt%×ρAl2O3+ ZrO2wt%×ρZrO2,复合粉体中氧化锆的含量(wt%)是30%,计算得ρAl2O3-ZrO2=4.48 g/cm3。

1.2.3扫描电镜(SEM)观察 选取氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷2个样本，对其中1个样本进行10%氢氟酸酸蚀2 min，然后对样本的横断面进行表面喷金的横断面进行表面喷金，采用中科院科仪公司KyKy-2800电子扫描显微镜观察其显微结构。

2 结 果

2.1氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷基体堆积密度及线收缩率的测定 基体烧成温度1 250、1 300、1 350 ℃的堆积密度分别为76.94%、78.66%、80.16%，差异无统计学意义(P>0.05)；1 250、1 300、1 350℃试件的基体线收缩率差异有统计学意义(P<0.05)，各组两两间线收缩率比较差异有统计学意义(P<0.05)，见表1。

表1 氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷基体的堆积密度及线收缩率

2.2氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷SEM观察 氧化铝颗粒相互熔接作为骨架，颗粒之间的孔隙被渗透玻璃充盈和占据，二者相互锁结形成典型的连续相互渗透相复合体结构(插Ⅱ图1)。氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷断面经过酸蚀后，渗透玻璃已全部酸蚀掉，只剩下基体结构，可见大颗粒之间呈现紧密而广泛的颈部熔接状态，较多微细颗粒熔接在大颗粒之间的颈部，彼此粘连为一体，造成大颗粒轮廓模糊，见插Ⅱ图2。

3 讨 论

本课题的研究对象是氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷。烧成温度与升温速度、保温时间及冷却制度同样都是陶瓷烧成制度的重要环节[7]。在烧结过程中陶瓷粉末颗粒相互靠近桥接，能够形成具有一定强度的多孔烧结体[8]。在此基础上进行玻璃渗透，得到复合渗透陶瓷。本研究有针对性地选择了对烧结体性能影响最大的烧成温度作为考察因素，确定1 250、1 300、1 350 ℃这3个温度点主要基于以下原因：(1)由于单斜相氧化锆转变为四方相氧化锆的相变温度为1 170 ℃，低于此温度单斜相氧化锆不能发生相变[9]；(2)烧成温度过高必然导致陶瓷材料的高度致密化，这样又可能造成线收缩率增大，且不利于下一阶段玻璃的渗透，因此不能像工业生产中采用高温烧结[10]。结合以上两方面考虑，在寻找高于相变温度，但又能够维持可允许的尺寸变化的温度点确定为实验温度。结合本研究的实验结果和相关文献，就不同的基体烧成温度对基体和复合体的影响进行以下的探讨：由实验结果可以看出随着基体烧成温度的升高，基体的堆积密度也逐渐升高，结果都高于75%。采用渗透陶瓷制作技术，其力学性能受基体堆积密度的影响很大，一般要求基体的堆积密度应达到70%以上，故从基体堆积密度的角度预示本材料具有良好的力学性能；随着基体烧成温度的升高，基体的线收缩率也逐渐增大，但其增长幅度较小，仍保持在3‰左右 ，故从基体线收缩率的角度预示本材料具有良好的适合性。

以上实验结果表明，从根本上来说，是与粉体粒度搭配的合理性密切相关的。柴枫等[11]对本粉体粒度分布测定结果表明，氧化铝-氧化锆纳米复合粉体粒径具有一定的分布范围，细小颗粒可以充填大颗粒间的间隙，堆积密度可以增高。最大颗粒尺寸接近平均粒径的两倍左右，已可构成坯体的最佳骨架结构，维持较好的尺寸稳定性,因此在一定范围内烧成温度的提高也不会产生过大的收缩。且在这种类型的坯体结构中，粉体颗粒间的间隙小且分布均匀，颗粒的配位数目较高，从而导致较好的烧结活性和低收缩率。张晓南等[5]对基体烧成温度采用1 250、1 300、1 350 ℃所得复合渗透陶瓷的三点弯曲强度测定平均值分别达到了(585.50±32.38)、(590.43±30.83)、(603.28±22.08)Mpa；而其断裂韧性测定的平均值也分别达到了(6.370±0.931)、(6.482±0.993)、(7.354±1.200)MPa·m0.5。从统计学角度来看，以上力学测试结果差异无统计学意义，但从测试值可以推测随着基体温度的升高，其力学性能也随着增强。从氧化铝-氧化锆纳米复合渗透陶瓷的SEM照片中可以见到典型的连续相互渗透相复合体结构，反映了其良好的机械性能。

综上所述，从基体和复合渗透陶瓷的性能测试结果来看，1 250 ℃的基体线收缩率最小，此组力学测试结果和其他两组比较差异无统计学意义，故1 250℃是较合适的基体烧成温度。

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