硫化镉纳米粒子的水相制备及光催化降解罗丹明B
2012-01-03黄正喜胡振龙
黄正喜，杜 锴，胡振龙
(中南民族大学 化学与材料科学学院, 武汉 430074)
Ⅱ-Ⅵ型半导体材料由于量子限域效应、尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应而具有特殊的光电性质，在光电池[1]、光催化制氢[2,3]、光催化降解[4,5]以及荧光检测[6]等方面有着广泛的应用. CdS为Ⅱ-Ⅵ型半导体重要材料之一，其禁带宽度为2.4 eV，具有较宽的可见光响应区间，在可见光条件下表现出较好的催化活性. 以太阳光为光源，CdS对苯胺的光催化降解行为的研究[7]表明，CdS是一种具有较高催化活性的催化剂.簇形和花形CdS纳米结构对甲基橙的光催化降解研究[8]表明，花形CdS纳米结构由于具有较大比表面积，其光催化活性优于其它的CdS材料.
目前，CdS纳米粒子的制备方法主要有溶胶-凝胶法[9,10]、水热及溶剂热法[11-13]、模板法[3,14]、微乳液法[15]、沉淀法[16]等.其中，沉淀法具有操作简单、对反应温度要求不高、原材料成本低及产品纯度高等优点.本文以沉淀法在水相中制备出CdS纳米颗粒，用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对其进行表征，并以罗丹明B的可见光降解反应作为探针反应探讨其催化活性.
1 实验部分
1.1 试剂及主要仪器
氯化镉CdCl2·5H2O(AR 天津东大化工厂)，硫代氨基脲CH5N3S(CP 国药)，乙醇(AR 国药)，3 mol·L-1NaOH水溶液，5 mol·L-1罗丹明B水溶液，实验用水均为二次蒸馏水.
D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(德国 Bruker)，VG Multilab 2000型X-射线光电子能谱仪(美国 Thermal Electron)，S570 扫描电子显微镜(日本Hitachi)，Tecnai G 20型透射电子显微镜(荷兰 FEI)，Lambda Bio35型双光束紫外-可见分光光度计(美国 PE).
1.2 CdS纳米粒子的制备
用3 mol·L-1NaOH溶液调节氯化镉溶液(0.05 mol·L-1)pH至12，移至三颈瓶中，通入氮气10 min后，加入0.05 mol·L-1硫代氨基脲溶液，于80 ℃反应数小时后停止反应.将所得溶液分别用蒸馏水、乙醇洗涤数次，离心分离，于60 ℃真空干燥4 h，备用.
1.3 光降解罗丹明B
向容器内加入5 mol·L-1罗丹明B溶液50 mL，一定量的CdS纳米粒子，置于暗箱中搅拌2 h，以达到吸附脱附平衡.以氙灯作为光源，模拟可见光进行光催化降解反应，每隔30 min取样，离心，取上层清液用于UV-Vis分光光度计测其吸光度.
2 结果与讨论
2.1 样品的表征
图1为样品的XRD谱图. 由图1可知，该样品无明显的杂峰，在2θ=26.6°，44.1°，52.1°附近出现了对应的特征峰， 与方硫镉矿立方相结构(JCPDS No.42-1411)相符合，其晶面分别为(111)，(220)，(311). 文献[17]表明，立方相结构较六方相结构的催化活性高.根据Scherrer公式可得，样品的平均粒径约为20 nm.
2θ/(°)
图2为样品的XPS谱图.由图2(a)可见, 除C、O、S、Cd等元素特征能谱峰外，无其他元素能谱峰，表明样品有较高的纯度； 图2(b)为Cd的3d轨道结合能，Cd的3d5/2和3d3/2结合能分别为405.03和411.75 eV； 图2(c)为S的2p轨道结合能，其结合能为161.89 eV，其结果与文献[18]基本一致.
Binding energy/eV
Binding energy/eV
Binding energy/eV
图3(a)为样品的SEM图.由图3(a)可见，样品分布均匀，尺寸一致； 图3(b)为样品的TEM图. 由图3(b)可见，样品为球形颗粒，粒径约为20 nm，与XRD分析结果一致.
(a)SEM (b)TEM
2.2 样品的光催化性能
图4为不同催化剂用量条件下，罗丹明B的降解率. 由图4可知，当CdS用量>0.005 g时，罗丹明B的降解率高于90%，表明CdS用量较少时即可达到较高降解率，由此说明CdS纳米颗粒具有较高的催化效率；当CdS用量=0.020 g时，具有最佳催化效率；随CdS用量不断增大，引起了光散射，导致光子能量利用率下降，催化效率反而下降.
t/min
图5为不同降解时间时罗丹明B的UV-Vis吸收光谱，由图5可知，在60 min内，罗丹明B的主要吸收峰由554 nm逐渐蓝移至496 nm，表明在降解过程中伴随着N,N-二乙基的脱落[19]，随着降解时间的不断增加，吸收峰的强度不断降低，表明罗丹明B的碳骨架被氧化断裂.
λ/nm
3 结语
以氯化镉为镉源，硫代氨基脲为硫源在水相中制备了CdS纳米粒子，得到的CdS纳米颗粒尺寸小，分布均匀. 在可见光照射下，用CdS纳米粒子对罗丹明B进行降解，结果表明：CdS纳米粒子有较高的催化活性，将在有机染料降解及太阳能利用等方面有较大的研究价值.
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