气敏元件阵列评定P25光催化降解甲醛效率的研究*

凡陈玲，张顺平 ，李宇骁，谢长生，2

(1．华中科技大学模具技术国家重点实验室，武汉430074;2．华中科技大学材料科学与工程学院纳米材料与智能传感实验室，武汉430074)

伴随高科技的发展，人们在室内停留的时间越来越长，室内空气质量对人体健康的影响越发突出。与此同时，随着生活水平的提高，室内装修已成时尚。伴随而来的是大量含有甲醛的装修、装饰材料进入室内。世界卫生组织已经确认甲醛是致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变，严重影响人们的身体健康［1－3］。因此，研究工作者针对各种降低甲醛浓度的措施做了大量的研究工作［4－8］，其中以光催化降解技术最具发展前途。

现有很多研究群体对制备降解甲醛的光催化材料作了大量研究工作［9－12］。这些工作中，测试甲醛浓度常采用的方法是色谱法、光谱法和分光光度法。这些方法虽然都具有测试准确性高、测试范围广等优点，但各自都存在实际应用的缺陷。色谱法和光谱法均为大型检测设备，其价格昂贵，成本高，对操作人员技术要求高，而分光光度法专属性不够，且分析周期长，操作较繁琐［13－15］。另外，开发实用的光催化检测装置是实际解决室内污染气氛监测的关键之一，且将光催化降解与检测相结合，具有低成本、便捷、节能等特点。因此，上述方法对于实验室研究可行，而在实际使用中其成本、便携性都存在相应问题。因此迫切需要寻找一种替代的方法。

本文描述了一种基于气敏传感器阵列，并结合BP-ANN的定量识别来评定甲醛浓度的方法。该方法检测装置体积仅为5 mL，并能同步检测甲醛降解过程中气氛的变化。本实验采用6种不同类型的金属氧化物传感器组成阵列，对以P25作为光催化材料降解甲醛的过程进行检测，运用BP-ANN对甲醛降解进行学习并检测，结果表明金属氧化物阵列通过BP-ANN的模式识别可用于评定P25降解甲醛的效率。

1 实验过程

1．1 实验平台

为了对光催化降解过程中变化的气氛进行实时监测，设计了一套光催化降解与检测相结合的装置，其结构示意图如图1所示。主要包括光催化降解腔(如图 2所示)、红外光声谱气体监测仪(Model 1412;INNOVA AirTechInstruments)、循 环 泵(VBH2005－24V)、自动采样装置、传感器阵列、控制与数据采集系统。该光催化降解腔使得降解气氛从光催化材料表面通过，大大加大了光催化降解的效率。光催化材料P25通过丝网印刷工艺印制在陶瓷片上，陶瓷片可重复使用。本实验固定体积容器选用1 230 mL的玻璃容器，传感器阵列选用6种不同型号的商用传感器，型号分别为 TGS2600，TGS2602，TGS2610，TGS2611，TGS2201，TGS822。

图1 光催化降解与检测平台结构示意图

图2 光催化降解腔体结构示意图(白色部分为光催化材料)

1．2 测试流程

整体测试流程主要包括充气、循环、降解三大步骤。气体由图1所示的A端进入，经过20 min的充气排尽装置内的空气。再将A端与B端相接构成封闭的循环系统，循环30 min后加光降解(光源为紫外 LED，4．8 W)。加光后，自动采样装置每隔5 min采集装置内的气体并打入传感器阵列中，由程序提取传感器响应的电压信号。同时，设定1412每隔5 min对装置内的气氛进行检测并与阵列同步进行。这样一次降解能得到19个数据点，每个数据点都包括阵列的电压信号(6个)和1412的浓度信号，并能一一对应。整个测试过程中各个部分均由程序自动控制。本实验对10种不同浓度的甲醛(如表1)进行了降解实验。

表1 红外光声光谱仪(1412)测得降解甲醛的初始浓度

1．3 数据处理

本实验提取的特征是幅值特征，由该阵列提取的特征包含了甲醛降解过程中气氛的整体信息，即包含了甲醛和中间产物的信息。后续采用BP-ANN的定量识别方法，通过网络训练，将归一化幅值特征与甲醛浓度信息Ct/C0(其中Ct是降解过程中某时刻甲醛的浓度，C0是降解甲醛的初始浓度)建立映射关系，进而实现新样本中甲醛浓度的预测。

BP神经网络是一种按误差逆传播算法训练的多层前馈网络，也是目前应用最广泛的神经网络模型之一。它是通过反向传播来不断调整网络的权值和阈值，使得网络的误差平方和最小。BP神经网络模型拓扑结构包括输入层(input)、隐层(hide layer)和输出层(output layer)。本文采用三层的神经网络拟合浓度，具体的结构如图3所示。本文具体的操作过程:对于某一次降解实验，先将传感器阵列所得到的电压信号均转换为相应的敏感度(S)，即敏感度信号(6×19)与1412的浓度信号(1×19)一一对应，再将这19个数据点进行归一化处理得到Sit/Si0(i=1、2、3、4、5、6;t=1，2，…，19)和 Ct/C0。Sit/Si0作为输入层数据，Ct/C0作为输出层数据，需确保输入层数据与输出层数据一一对应。其中，输入层节点数为6;输出层节点数为1;隐层节点数为18。隐层和输出层的激励函数均为Logsig函数(非线性函数)。

图3 三层神经网络

本文共有10次降解甲醛的实验数据，共10样本点。数据分析中，若采用其中m次降解数据作为训练，其它均作为识别，即有m个训练样本，(10－m)个识别样本。识别后可得到各识别样本对应的Ct/C0结果。

2 实验结果与讨论

2．1 拟合结果可靠性

本文通过循环拟合的方式来判断BP-ANN拟合的可靠性。拟合时，循环以某次降解为识别样本，剩余样本为训练样本，采用上述数据处理方法进行拟合。将拟合的结果 Ct/C0转化为降解效率 η，与1412数据得到的η'对比，直观的曲线结果如图4所示。同时由拟合误差E公式可计算出每次拟合的误差，其结果见表2(a)。

表2 拟合误差

由图4可知，甲醛浓度在最大值280×10－6和最小值60×10－6时，拟合降解效率曲线(Fitting data)与实际降解效率曲线(Standard data)有较大的差距。而剩余8个浓度点的拟合降解效率曲线均很好的与实际降解效率曲线吻合。同时根据表2(a)的拟合误差值可知，降解最小浓度和最大浓度甲醛的数据在循环拟合中拟合误差分别达到35．78%和14．01%，而剩余8个浓度点的拟合误差均小于2．1%。该结果表明:通过BP神经网络学习阵列数据与1412数据的对应关系后，便可单独使用阵列来判断任意浓度甲醛降解的降解效率，但需要保证识别样本的初始浓度在训练样本的浓度范围内。

图4 循环为检测样本下拟合降解效率与红外光声光谱仪(1412)比较

其原因主要是BP神经网络通过学习后，在空间形成敏感度特征S与浓度一一对应的特定区域。若识别样本在训练样本内时，拟合时就可以在该特定区域中找到相邻的各个数据点通过拟合函数换算得到相应的浓度数据;若识别样本在训练样本外，该数据相当于超出了函数的“取值范围”，这导致只有拟合函数为线性函数才可能得到正确的拟合浓度，否则拟合结果为错误数据。

2．2 优化BP-ANN训练样本数

为了减少标定实验的工作量，可以减少BP-ANN的网络训练样本数。训练样本数最少时，即只包括最大和最小浓度甲醛的降解，该样本通过网络训练建立的映射关系若能较准确拟合出识别样本的降解效率，则可以优化BP-ANN训练样本数以减轻工作量。

本文直接选择甲醛最大和最小初始浓度的降解作为训练样本，而将剩余8个浓度点的降解数据作为识别样本，将拟合的结果Ct/C0转化为降解效率η，与1412数据得到的η'对比，直观的曲线结果如图5所示。同时根据表2(b)的拟合误差值可知:只选用甲醛最大和最小初始浓度的降解作为训练样本，就可以采用BP神经网络拟合出较好的降解效率，其拟合误差相对循环拟合方式得到的拟合误差高0．7%到3%，但各个拟合误差仍小于5%。该结果表明:采用BP-ANN的定量识别方法，网络训练个数可以减少到只包含最大和最小初始浓度的降解数据。

图5 以最大和最小初始浓度为训练样本拟合结果

3 结论

本文选用6个气敏元件组成阵列，并对10种不同浓度的甲醛进行降解实验，实验过程中传感器阵列和红外光声谱气体监测仪(1412)同时对降解气氛进行检测。基于1412数据和阵列数据，通过BP神经网络，将最大浓度280×10－6和最小浓度60×10－6的甲醛降解作为训练，其它浓度甲醛的降解作为识别，得到的降解效率与1412实测的降解效率之间的最大误差仅为4．33%。实验结果表明，采用气敏元件阵列来评定降解甲醛的光催化材料的降解效率是切实可行的，具有重要的实用意义。

［1］ World Health Organization(COR)．IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Human［M］．France:Renouf Pub Co Ltd，2001．

［2］ Nielsen Gunnar Damgard，Wolkoff Peder．Cancer Effects of Formaldehyde:A Proposal for an Indoor Air Guideline Value［J］．Archives of Toxicology，2010，84(6):423－446．

［3］ 阙惠芳，袁陈敏．甲醛与人体健康［J］．环境与健康杂志，1993，10(1):16－18．

［4］ 张萌，马立．室内甲醛污染治理方法对比分析［J］．制冷与空调，2009，23(2):109－113．

［5］ 马天．室内空气主要污染物甲醛的快速检测方法研究［D］．四川:四川大学，2004．

［6］ Carter Ellison M，Katz Lynn E，Speitel Gerald E，et al．Gas-Phase Formaldehyde Adsorption Isotherm Studies on Activated Carbon:Correlations of Adsorption Capacity to Surface Functional Group Density［J］．Environmental Science ＆ Technology，2011，45(15):6498－6503．

［7］ Zhao Dezhi，Li Xiaosong，Shi Chuan，et al．Low-Concentration Formaldehyde Removal from Air Using a Cycled Storage-Discharge(CSD)Plasma Catalytic Process［J］．ChemicalEngineering Science，2011，66(17):3922－3929．

［8］ Pei Jingjing，Zhang Jianshun．Critical Review of Catalytic Oxidization and Chemisorption Methods for Indoor Formaldehyde Removal［J］．HVAC ＆ R Research，2011，17(4):476－503．

［9］ Fu Pingfeng，Zhang Pengyi，Li Jia．Photocatalytic Degradation of Low Concentration Formaldehyde and Simultaneous Elimination of Ozone by-Product Using Palladium Modified TiO2Films under UV(254+185 nm)Irradiation［J］．Applied Catalysis B-Environmental，2011，105(1－2):220－228．

［10］ Hauchecorne Birger，Terrens Dieter，Verbruggen Sammy，et al．Elucidating the Photocatalytic Degradation Pathway of Acetaldehyde:An FTIR in Situ Study under Atmospheric Conditions［J］．Applied CatalysisB-Environmental，2011，106(3－4):630－638．

［11］ Sun Song，Ding Jianjun，Bao Jun，et al．Photocatalytic Oxidation of Gaseous Formaldehyde on TiO2:An In Situ DRIFTS Study［J］．Catalysis Letters，2010，137(3－4):239－246．

［12］ Moussavi Gholamreza，Yazdanbakhsh Ahmadreza，Heidarizad Mahdi．The Removal of Formaldehyde from Concentrated Synthetic Wastewater using O3/MgO/H2O2Process Integrated with the Biological Treatment［J］．Journal of hazardous materials，2009，171:907－913．

［13］杜鹃．便携式现场甲醛检测仪的设计［D］:郑州:郑州大学，2010．

［14］王芳玲，杨建忠．甲醛检测方法及研究进展［J］．纺织科技进展，2008，3:58－61．

［15］孙瑶毅．甲醛有害气体治理的研究进展［J］．科研与开发，2004，4:17－20．