甘蔗汁还原软锰矿制备高纯碳酸锰工艺研究

蔡振勇,易清风,宋 伟

(湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭 411201)

0 前言

高纯碳酸锰是重要的化工原料,也是重要的锰产品之一。碳酸锰具有广泛的用途,特别在电子工业上是高性能磁性铁氧体生产的主要原料[1]。目前工业上生产碳酸锰分为三种：一是以锰矿石为基本原料,主要是酸浸菱锰矿[2]和还原剂(如硫化亚铁[3-4]、二氧化硫[5]、双氧水[6]、硫酸亚铁[7]、甘蔗糖蜜[8]等)还原软锰矿制取；二是以合格的硫酸锰[9]、氯化锰、硝酸锰等锰盐溶液制取；三是以酸直接溶解金属锰后加入沉淀剂制取。目前市场上高纯碳酸锰制备采用金属锰为直接原料制取,成本高,制约了碳酸锰的应用。本文采用甘蔗汁作为还原剂,在酸性条件下还原软锰矿制备硫酸锰溶液,经过除铁,除有机物以及加入硫化剂、氟化剂等除去溶液中杂质离子,加入沉淀剂后制备高纯碳酸锰,经济效益显著。

1 实验部分

1.1 实验材料

软锰矿由湖南湘西某公司提供,其主要成分见表1；甘蔗汁采用新鲜甘蔗直接压榨制得,其主要成分为[10]：蔗糖占约 15％,水分约 80％,葡萄糖约1％,非糖物质约0.9％,无机物约1％,含有少量的纤维等；浓硫酸为市售工业级硫酸；活性炭；DF-1010S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)；SHZ-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)；Lambda35紫外可见分光光度计(美国铂金埃默仪器公司)等。

表1 软锰矿的化学成分分析 ％

1.2 基本反应原理

1.2.1 甘蔗汁浸出硫酸锰

甘蔗汁中蔗糖及少量葡萄糖具有较强的还原性,在酸性环境中能够将软锰矿中的四价锰还原为二价锰,而蔗糖中的碳失去电子后被氧化为四价的二氧化碳,主要反应式为：

24MnO2+C12H22O11+24H2SO4=

24MnSO4+12CO2+35H2O

12MnO2+C6H12O6+12H2SO4=

12MnSO4+6CO2+18H2O

1.2.2 制备碳酸锰

在除去杂质的硫酸锰中,加入碳酸氢氨作为沉淀剂,溶液终点p H值为7.2,其反应式为：

MnSO4+2NH4HCO3=

MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O

1.3 实验步骤

将软锰矿、硫酸按一定比例混合均匀,然后将自制甘蔗汁分数次加入,之后将混合物在90℃下进行搅拌反应,反应完成后检测浸出液中是否含有亚铁离子,加入碳酸钙调节浸出液p H值5～6除去铁,减压过滤得硫酸锰粗滤液,向硫酸锰粗滤液中加入活性炭以除去溶液中有机小分子及色素,然后加入硫化钡除去溶液中Ni2+、Co2+、Pb2+等重金属离子,过滤,向滤液中加入二氟化锰除去溶液中钙、镁等杂质离子,经两次深度除杂后,加入沉淀剂制备高纯碳酸锰。

1.4 脱色率计算

以蒸馏水作为参比溶液,在紫外可见光下测定活性炭吸附处理后浸出液的吸光度A,溶液的脱色率η为：

式中A1——脱色前的吸光度；

A2——脱色后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 甘蔗汁与软锰矿质量比(ω/ω)对锰浸出率的影响

称取25.00 g软锰矿,在相同酸矿比下,按照不同甘蔗汁与软锰矿质量比(汁矿比)在90℃下浸出反应4 h,液固比为4∶1,机械搅拌速度为200 r/min时,锰浸出率(％)与汁矿比关系如图1所示。

图1 甘蔗汁与软锰矿质量比对锰浸出率的影响

由图1可知,随着汁矿比增加,锰浸出率迅速增加。当汁矿比为1.15时,锰的浸出率达到96.8％,再增加甘蔗汁的质量,锰的浸出率基本保持不变。从甘蔗汁还原软锰矿的机理可看出,若甘蔗汁中非蔗糖物质不参与反应,蔗糖全部反应完成后转化为二氧化碳,则汁矿比为1.1,但甘蔗汁中葡萄糖会参与还原软锰矿,纤维素以及其他物质可能在酸性环境中会发生水解反应生成还原性物质而参加反应,故汁矿比应该小于1.1,而事实上当汁矿比在1.15时,锰浸出率也只有96.8％,可能是反应过程中甘蔗汁并没有彻底氧化为二氧化碳,而是产生了小分子有机物。另外,增加甘蔗汁质量虽能提高软锰矿的浸出率,但也增加溶液中有机物含量且会增大后续的活性炭吸附处理的困难,所以确定汁矿比为1.15。

2.2 活性炭吸附处理硫酸锰粗滤液

2.2.1 硫酸锰粗滤液最大吸收波长确定

以蒸馏水作为参比溶液,比色皿厚度1 cm,测定硫酸锰粗滤液在260～750 nm范围内的紫外可见光谱,结果如图2所示。

图2 硫酸锰溶液的紫外可见波谱

从图2可以看出,硫酸锰粗滤液在291 nm处有一最大吸收峰,所以本实验的吸光度测定值设定在291 nm处。

2.2.2 活性炭与甘蔗汁质量比(ω/ω)对脱色率的影响

硫酸锰粗滤液用活性炭吸附处理,在pH值2,时间3 h条件下,测定活性炭吸附处理后硫酸锰溶液吸光度,硫酸锰粗滤液的脱色率η(％)与活性炭和甘蔗汁质量比(炭汁比)关系如图3所示。

从图3可以看出,当炭汁比大于0.1时,活性炭能对浸出还原过程中生成的有机小分子以及绝大部分色素进行有效的吸附,同时还可以看出,随着活性炭用量的增加,硫酸锰溶液脱色率升高。炭汁比为0.1时脱色率达到94％以上,再增加活性炭用量,脱色率变化甚微,故实验确定炭汁比为0.1。

图3 活性炭与甘蔗汁质量比对脱色率的影响

2.2.3 硫酸锰粗滤液p H对脱色率的影响

在时间3 h,炭汁比为0.1的实验条件下,硫酸锰粗滤液的脱色率η(％)与p H关系如图4所示。

图4 p H值对脱色率的影响

由图4可知,当溶液酸度增大时,脱色率也随之增大,当pH值为2时,溶液脱色率为94.8％。而溶液p H值为1,溶液的脱色率为95.1％,相对p H值为2时,脱色率增加很少。有研究表明[11]：活性炭对于在酸性条件下,相对分子质量小于1 000的有机小分子有最大吸附量,能够使有机小分子吸附在活性炭内。在p H值为2时,活性炭能够很好的吸附有机物及其色素,故实验确定最佳的pH值为2。

2.2.4 反应时间对脱色率的影响

在pH值为2,炭汁比为0.1的实验条件下,硫酸锰粗滤液的脱色率η(％)与时间(h)关系如图5所示。

由图5可知,随着反应时间的增加,溶液的脱色率迅速的增加,当反应时间3 h时,溶液脱色率在94％以上,再延长反应时间脱色率的变化不明显,故最佳的反应时间为3 h。

图5 时间对脱色率的影响

2.3 硫酸锰溶液的净化除杂

2.3.1 硫化剂除去重金属离子

活性炭处理后的硫酸锰溶液中含有Ni2+、Pb2+、Co2+等重金属离子,须加入适量硫化钡溶液将其除去,主要反应式为：

Ni2++S2-=NiS↓

Pb2++S2-=PbS↓

Co2++S2-=CoS↓

用丁二酮肟溶液检验溶液没有亮红色出现时为反应终点,最后将溶液过滤得到硫酸锰溶液。

2.3.2 氟化剂深度除杂

经上步除杂后,溶液中仍含有钙、镁等离子,必须将其除去,测定溶液中钙、镁离子的含量,然后在一定温度下加入适量二氟化锰反应30 min,主要反应式：

Ca2++2F-=CaF2↓

Mg2++2F-=MgF2↓

钙、镁等离子将与氟离子形成难溶的氟化物沉淀,静置过滤得到高纯度硫酸锰溶液。

2.4 高纯碳酸锰的制备

除杂后硫酸锰溶液为澄清透明的淡玫瑰红颜色,硫酸锰浓度为0.5 mol/L,采用碳酸氢氨作为沉淀剂与硫酸锰溶液生成碳酸锰,将碳酸氢氨沉淀剂配制成0.5 mol/L,缓慢加入到硫酸锰溶液中,碳酸氢氨的加入量为理论量的1.05倍,反应完成后溶液的pH值控制在7.2,将反应后的溶液减压过滤,用蒸馏水反复洗涤,直至用氯化钡溶液检测不到硫酸根离子为止,即可将所得的碳酸锰在70～80℃烘干3 h得到高纯碳酸锰。产品质量分析见表2。

3 结论

1)我国拥有丰富的甘蔗和软锰矿资源,开发软锰矿还原技术具有重大的意义,采用甘蔗汁还原软锰矿制备高纯碳酸锰,工艺简单可行,条件温和,本实验制备的碳酸锰纯度在95％以上,产品质量优于国家标准。

表2 高纯碳酸锰的化学成分 ％

2)由实验可知,当汁矿比为1.15时,锰浸出率为96.8％,通过单因素实验确定了活性炭除去硫酸锰粗滤液中有机小分子及色素的最佳参数：炭汁比为0.1,p H值为2,时间为3 h,在此条件下,溶液的脱色率在94％以上。

3)采用硫化钡除去溶液中重金属离子,二氟化锰除去溶液中的钙、镁离子,经过硫化剂、氟化剂两步深度除杂,得到高纯度的硫酸锰溶液。以碳酸氢氨作为沉淀剂,溶液终点pH值为7.2,能够得到高纯度碳酸锰,产品质量达到要求。废液经回收可得到硫酸铵固体。

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