氧化锰矿还原浸出工艺技术研究进展

李进中,钟 宏

(中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室,湖南长沙 410083)

近年来,随着锰系产品需求量的剧增,低品位氧化锰矿、大洋多金属锰结核、二次锰资源等作为重要的资源得以研究和利用,从经济上考虑,不适合用传统的火法冶炼工艺。同时,由于火法还原工艺能耗大、环境污染严重,使得氧化锰矿的湿法还原浸出工艺发展迅速。

浸出的实质在于利用适当的溶剂使矿石、精矿或半产品中的有价成分优先溶出,得以与脉石分离。锰矿的浸出过程是一个多相反应过程,其反应速度取决于相界面的面积、反应界面上反应剂的浓度和反应剂在相界面上的传质速度。MnO2在酸性和碱性介质中均十分稳定,一般条件下不会溶解,但他的氧化电位比较高,在有还原剂时,MnO2会与之反应,被还原成Mn2+溶解于浸出液。因此,利用合适的还原剂对于氧化锰矿的湿法还原浸出至关重要。还原性强、价格低廉、来源广泛的还原剂越来越多地应用于氧化锰矿的还原浸出工艺。研究如何经济、合理地利用低品位氧化锰矿,特别是解决其还原工艺这一瓶颈性的技术问题,对缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾、确保锰系产品行业可持续发展,以及西部地区经济的发展都具有十分重要的战略意义。

本文综述了各种氧化锰矿的湿法还原工艺技术,重点对各种还原剂浸出氧化锰矿的过程、机理进行了总结。

1 氧化锰矿湿法还原浸出工艺

1.1 二氧化硫还原浸出

SO2的酸性较强,是一种易溶于水的还原剂,而氧化锰矿的主要成分是MnO2,是一种良好的氧化剂,这使得 SO2在水溶液中可以直接浸出氧化锰矿。利用SO2还原浸出氧化锰矿对于锰资源的综合利用有重要的工业价值[1]。其反应机理概括为：SO2+MnO2→MnSO4。

在298 K时,其 △rGm和 K0分别为 -192.15 kJ/mol和7.26×1035,反应不仅能自发进行,而且进行得很彻底。SO2还原浸出氧化锰矿不但反应速率很快,而且对矿物中的成分有选择性反应,可减少杂质进入浸出液[2]。Senanayake[3]等对其浸出动力学的研究发现浸出机理更倾向于表面化学反应,浸出过程由矿物表面化学反应控制,反应的活化能为35.9 kJ/mol。反应方程式为：MnO2+SO2+H2O→MnOOH+HSO3→MnSO4+H2O或Mn(OH)HSO4。另外,有研究[4]发现反应产生的 Mn2+、Fe3+对 SO2的氧化反应起催化作用,进一步加速反应的发生。

Naik[1]等通过研究发现影响浸出过程的主要因素有：SO2流量、液固比、p H、矿石粒度及搅拌速率,而温度的影响不大,在常温下即可进行,因为高温会导致SO2的逸出,同时浸出过程也是一个放热过程。

从Me-H2O系φ-p H图发现通过控制反应的pH值可以有效的抑制Fe、Al等金属的浸出,使它们以氢氧化物的方式沉淀。Acharya[5]等人实验发现在SO2-H2O-H2SO4-(NH4)2SO4浸出体系中,(NH4)2SO4能有效的抑制矿石中铁的浸出,三价铁离子在(NH4)2SO4的存在下生成铁矾沉淀下来：3Fe2(SO4)3+12H2O+(NH4)2SO4→2NH4Fe3(SO4)2(OH)2。

Senanayake[6]等对比含锰废旧电池在硫酸溶液和氨水中的浸出实验,认为SO2-H2O-NH4OH体系中,对 Fe的浸出有抑制作用,使 Fe形成 Fe(NH4)2(SO3)2和Fe(NH4)2(SO4)2络合物。

SO2直接浸出氧化锰矿,将硫化矿焙烧产生的SO2和氧化矿的还原浸出联系起来,有利于降低成本,也有利于消除SO2造成的大气污染。但是因为在该浸出反应过程中有副反应发生,生成连二硫酸锰(MnS2O6),直接影响了浸出产物硫酸锰的质量,连二硫酸锰的产生与反应温度、介质酸度和SO2的吸收程度有关。连二硫酸锰随着温度的升高会发生分解反应生成MnSO4,为此工厂用加热烘干的方法使其分解,但这样做会增加能耗,使产品质量不均,同时造成二次污染。HiTec公司专利[7]声称通过控制浸出液的电位、酸度、反应温度和反应时间,可有效地抑制副反应的进行,使浸出液中MnS2O6的含量低于1～5 g/L。2005年发表第2个专利[8],采用溶剂萃取法净化浸出液,使反应温度和时间大大降低,降低了能耗。广东石化研究院通过加入转化剂来实现浸出液的净化[2]。

采用SO2浸出氧化锰矿工艺时,还必须考虑到酸平衡问题,在后续浸出液电解的过程中也会产生硫酸,这部分酸必须从系统中排去才能保持酸平衡。研究者发现采用碳酸锰矿粉中和法达到酸平衡是比较理想的途径,一方面解决了酸平衡的问题,另一方面还可以浸出碳酸锰矿达到资源的充分利用。

总之,与传统的还原焙烧法相比,二氧化硫浸出工艺缩短了生产流程,节省能源消耗、设备投资和场地、避免了硫化矿焙烧过程中的废气对环境的污染。具有一定的应用前景和环保意义。

1.2 硫铁矿法、硫酸亚铁法以及铁还原浸出法

硫铁矿法还原浸出的主要机理是硫铁矿和氧化锰矿在酸性条件下发生氧化还原反应,使氧化锰矿中的四价锰还原成二价锰进入液相。总反应方程式：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4→

15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O

对反应机理的研究发现：MnO2主要是通过Fe2+还原成为 Mn2+,反应中 FeS2的变化趋势为FeS2→Fe2++2S(包括H2S)。硫铁矿中的铁大部分以FeOOH的形式存在于矿渣中[9]。卢宗柳[10]等解释浸出过程是通过以下两个氧化还原反应循环来实现的：

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→

MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O

FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2O

Rajko[11]等在高温高压下对FeS2-O2-H2O体系浸出氧化锰矿进行研究发现,通入气态氧会加速还原性 Fe2+的产生,提高浸出率。华毅超[12]等利用Fenton试剂(Fe2++H2O2)的催化氧化作用对还原阶段的后期进行了关键性的改进,一方面,H2O2也具有还原浸出氧化锰矿的能力,另一方面,H2O2的引入带来剧烈的氧化作用使反应体系产生大量微泡而剧烈翻腾,强化了搅拌效果,并将矿粉颗粒进一步破碎,促使被包藏的锰进一步溶出。

硫铁矿法的优点是降低了酸耗,因为浸出反应中,FeS2的氧化存在着产物为S0和SO42-的并行反应,但是浸出过程难以控制,特别要求氧化锰矿和黄铁矿的矿源成分稳定,并且浸出过程产生的S0粘附于矿石颗粒表面,由于S0的强疏水性和非导电性,阻碍了浸出反应的进一步进行,降低了浸出率[2]。为此,有研究报道利用硫杆菌氧化矿石表面的S0,取得了显著的效果[13]。

刘建辉[14]利用闪锌矿、氧化锰矿两矿法湿法浸出锰和锌,锰的浸出率 91.69％,锌的浸出率92.92％。原则上,所有金属硫化矿均可适用于两矿浸出法。

钢铁生产中存在着大量的酸洗废液,其中含有0.5％～10％的硫酸和10％～12％的硫酸亚铁,应用前景广阔[15]。硫酸亚铁法浸出原理和硫铁矿法一样,都是利用 Fe2+的还原性,使MnO2变成Mn2+溶出,硫酸亚铁法浸出氧化锰矿的研究经历了较长时间发展完善,综合国内外的研究报告得知其浸出条件大体在：反应温度70～95℃,初始硫酸浓度180～210 g/L,液固比 3∶1～8∶1,在搅拌下反应时间为0.5～3.5 h,锰的浸出率可达95％以上[2,16]。

显然,还原性铁浸出法产生的浸出液中含铁量较高,使用传统的Fe(OH)3中和沉淀法除铁将产生大量的胶体沉淀,不利于后续的净化工序,为此,有研究[17]报道在浸出的同时加入硫酸钠,能使大部分铁呈现铁矾的形式沉淀除去。

金属铁还原法可以看成是硫酸亚铁法的一种改进,张东方[18]等对锰银矿的研究发现在室温下用铁屑较好地实现了锰银分离,锰的浸出率达到97.6％。Bafghi[19]等人利用海绵铁浸出氧化锰矿,研究发现在条件：物料粒度-250+150μm,Fe/MnO2摩尔比0.8,H2SO4/MnO2摩尔比为3,室温下浸出10 min的情况下,锰的浸出率达到98％。并且,随着温度从20℃升高至60℃,浸出时间缩短至3 min,过程中产生的高的 Fe2+/Fe3+比值,能确保浸出过程在较短的时间下达到平衡。

1.3 草酸还原浸出法

草酸具有很强的还原性,与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。在酸性条件下,草酸与MnO2反应如下：MnO2+HOOC-COOH+2H+→Mn2++2CO2+2H2O。

研究发现草酸对金属氧化物的还原浸出率主要依赖于还原剂和金属表面形成的复杂表面络合物的性质,这种中间络合物能促进金属氧化物的浸出,其浸出率与草酸浓度成正比。而Banerjee[20]等人研究发现 MnO2与草酸反应生成三价锰的中间体MnOOH＊,三价中间体能进一步还原成Mn2+溶出。反应式如下：

2MnO2+(COO)22-+H+→2MnOOH＊+2CO2

2MnOOH＊+(COO)22-→2[MnOOH-COO]-

Sahoo[21]等报道了用草酸作为还原剂浸出氧化锰矿,在含草酸30.6 g/L和硫酸浓度0.534 mol/L的85℃溶液中浸出 105 m in,锰的浸出率达到98.4％,而铁的浸出率只有9.5％。实验表明：草酸用量对锰的浸出影响最大,其次是温度、硫酸浓度,浸出时间对锰的浸出影响不大。而温度对矿物中铁的浸出影响最大,浸出时间对矿物中铝的浸出影响最大,并且草酸用量对铝浸出有一定的抑制作用。

1.4 过氧化氢直接浸出法

H2O2既有氧化性又有还原性,但只有在强氧化剂存在的条件下如MnO2、MnO4-,H2O2才表现出强的还原性。在酸性条件下,MnO2与H2O2发生下列反应：

MnO2+H2O2+2H+→Mn2++2H2O+O2

姜涛[22-23]等研究了在硫酸溶液中利用过氧化氢还原浸出银锰矿石中的锰,在室温下锰的浸出率达到98％,研究发现浸出率随着过氧化氢浓度、硫酸浓度的增大而升高,矿石粒度、搅拌速度对矿石的浸出率的影响较大,而温度的影响不大。浸出过程中过氧化氢既是还原剂还原浸出MnO2,又是氧化剂氧化矿石中的银,并通过动力学实验的研究得出浸出过程的活化能为4.45 kJ/mol,表明浸出过程主要受内扩散控制。Nayl[24]等对硫酸溶液中过氧化氢浸出氧化锰矿进行了研究,发现在40℃下,矿石粒度37～44μm,过氧化氢浓度0.8 mol/L,硫酸浓度 4.0 mol/L,液固比为 5∶1,浸出反应 90 min,锰的浸出率达到92.0％。并对动力学过程进行模拟得出：在20～40℃时,过程受化学反应控制；45～70℃时,受扩散反应控制。

2006年,Hazek[25]等人在盐酸溶液中以过氧化氢作还原剂对低品位氧化锰矿进行还原浸出实验,结果显示矿石粒度0.075 mm(200目),温度60～95℃,盐酸浓度2 mol/L,过氧化氢浓度0.4 mol/L下浸出反应 1 h,锰浸出率达到 97％,锌浸出率98％,铝浸出率81％,铜浸出率100％,而铁的浸出率不足14％。而温度对于浸出率的影响相对于在硫酸溶液中的要大,这可能是由于在高温条件下,高浓度的氯离子对高价态氧化物的还原有促进作用。

1.5 酚类及芳胺类还原酸浸法

张亚辉[26]等研究了在硫酸介质中利用苯酚类有机还原剂对大洋锰结核的浸出过程。结果显示酚类是一种十分有效的还原剂,在条件为：每克矿样含酚类0.25～0.4 g,硫酸0.925 g,室温20℃下浸出10～20 min,锰的浸出率95％以上,其中铜、镍、钴的浸出率也达到95％,而在没有酚类物质的参与下,锰的浸出率不到20％。其反应机理如下：

由于芳香族有机酸单位分子量上具有高的可转移电子,同时又可以通过电化学方法再生,使之能成为良好的有机还原剂。

苯胺[27]的还原性强于苯酚,通过研究对比苯胺、邻苯二胺、邻氨基苯甲酸、邻硝基苯胺等几种胺类物质还原剂的进出效果,锰的进出率达到97％。反应机理：

酚类及芳胺类还原浸出法还可成功地应用于软锰矿、锰银矿、镍红土矿、氧化稀土矿等陆地难浸氧化矿的处理。该方法浸出工艺条件简单,浸出矿浆易于固液分离,同时由于物料腐蚀性强,环境污染严重,使其发展受到了一定的限制。

1.6 甲醇还原浸出法

Momade[28]等人研究了在硫酸介质中用甲醇直接还原加纳氧化锰矿的浸出过程,其反应机理可以归纳为：MnO2+CH3OH+2H+→Mn2++HCHO+2H2O。

一部分甲醛在氢离子的作用下还原成甲醇,实现了还原剂的循环；另外,甲醛也具有强的还原性,可以进一步还原浸出锰矿,生成甲酸和CO2。

试验结果表明：在160℃的高温下,含硫酸0.3 mol/L的40％(体积比)甲醇溶液与锰矿反应2 h后,锰的浸出率可达98％。同时,在此过程中甲醇浓度对锰矿中铁的浸出率具有很大的影响,在120℃和0.16 mol/L硫酸的反应条件下,当溶液中的甲醇浓度从零增加到50％(体积比)时,铁的浸出率则从58％降低到3.5％,而在160℃和0.092 mol/L硫酸和40％(体积比)甲醇的反应条件下,铁的浸出率仅有0.4％。

Jana[29]等人研究了甲醇在盐酸介质中的浸出过程,指出在浸出过程中,甲醇首先质子化,吸附在矿物颗粒表面,使更多的氯离子吸附于矿物颗粒的表面,促进了还原反应的发生。

1.7 葡萄糖、纤维素等糖类有机物还原浸出法

葡萄糖、纤维素等碳水化合物具有较强的还原性,而且成本低、无污染,是浸出氧化锰矿理想的还原剂。在酸性介质中可以将四价锰还原成二价锰：

C6H12O6+12MnO2+24H+→

6CO2+12Mn2++18H2O

Furlani[30]等人对其反应机理的研究发现,葡萄糖依次氧化成葡萄糖酸、甘油酸、乙醇酸、甲酸。并且对碱性锌电池中锰的回收也取得很好的效果,在90℃下,硫酸浓度2 mol/L,液固比为10,糖(葡萄糖和乳糖)含量9 g/L浸出3 h,锰的浸出率可达98％以上[31]。Pagnanelli[32]等对比在硝酸和硫酸介质中利用葡萄糖浸出氧化锰矿的过程中,得出在硝酸溶液中具有高的锰浸出率和低的铁浸出率。90℃下,硝酸理论用量和化学计量为80％的葡萄糖,还原浸出23 h,锰的浸出率达到99％,而铁的浸出率不到0.05％。

蔗糖可以浸出氧化锰矿,结果显示在 50～90℃,蔗糖浓度 20 g/L,酸矿比0.98,锰的浸出率94％～95％[33]。Beolchini[34]等人研究了在70℃下硫酸浓度1.52 mol/L,蔗糖浓度10 g/L,浸出反应90 min后,锰的浸出率达到98％。

乳糖是一种还原性糖,其水解产物葡糖糖和半乳糖都具有一定的还原性。Ismail[35]等利用乳糖还原浸出低品位的氧化锰矿,得出90℃下乳糖与锰矿比0.75,酸矿比1.8,浸出2 h,锰的浸出率90.5％。国内研究者[36]发现用加工副产品纤维素作还原剂湿法浸出氧化锰矿制取硫酸锰,具有设备简单,锰利用率较高,能耗低,“三废”排放达标等优点,锰的浸出率达到94.7％。

另外,有研究[37-39]报道氨基酸、维生素、硫脲等有机还原剂在酸性条件下对水溶性胶状MnO2具有良好的还原作用,但是由于成本、物料来源等条件的限制,对于实际矿物的研究还有待继续。

1.8 生物质直接浸出法

生物质的主要成分是纤维素,如上节所说,是氧化锰矿良好的还原剂,其中含有大量的纤维素、半纤维素、脂肪、树脂和戊多糖等还原性成份,加入浓硫酸后发生放热反应,导致纤维素酸解为还原能力很强的纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖,戊多糖水解为戊糖,戊糖进一步脱水形成醛糖。这个过程称为水解糖化过程,硫酸在反应前后其量不变,仅起催化作用。然后还原糖在酸性条件下将四价锰还原成二价可溶性锰。另一方面,体系中的纤维素在浓硫酸的作用下发生碳化,继而生成SO2,促进氧化锰矿的浸出。反应机理可概括为：

(C6H10O5)n+12 n H2SO4+12 n MnO2→

12MnSO4+6 n CO2+17 n H2O

Cheng[40]等人利用生物质秸秆为还原剂,火法和湿法结合还原浸出氧化锰矿,结果表明：500℃下,氧化锰矿与秸秆质量比10∶3,焙烧80 m in,然后在50℃、400 r/min、硫酸浓度3 mol/L下,浸出反应40 min,锰的浸出率90.2％。并指出锰的氧化态变化趋势为：

MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

Tian[41]利用玉米芯酸浸湖南低品位的氧化锰矿,研究结果显示在85℃,锰矿还原剂比10∶3,硫酸浓度1.9 mol/L,浸出反应60 min,有92.8％的锰被浸出。

Hariprasad[42]研究了在硫酸溶液中碎木屑还原浸出氧化锰矿过程,90℃下锰矿木屑比2∶1,硫酸体积比5％,矿浆浓度10％,浸出8 h,锰的浸出率在98％以上。

粟海峰[43]等人研究了甘蔗糖蜜对当地氧化锰矿的浸出过程,结果显示在90℃,矿物粒度小于0.147 mm,含甘蔗糖蜜60 g/L、硫酸1.9 mol/L的溶液中反应120 min,可浸出97％的锰,而铁和铝的浸出率只有32.4％和21.5％。另外,还利用糖厂制糖副产物糖蜜酒精废液对氧化锰矿进行还原浸出研究[44],取得了不错的效果,锰的浸出率可达93％,指出浸出过程是受伴生矿物组成的惰性层的内扩散控制,同时解决了废液难处理的问题[45]。而对芦丁的浸出过程研究发现：在90℃下芦丁用量25 g/L,硫酸初始浓度2.4 mol/L,浸出90 min,锰的浸出率达到94％[46]。Lasheen[47]等利用糖蜜在硝酸溶液中对氧化锰矿还原浸出,95℃下糖蜜质量分数20％,硝酸浓度 2.7 mol/L,液固比 12∶1,浸出反应2 h,锰矿的浸出率可达到98％,而铁的浸出率不超过12.9％,并指出其反应活化能为25.7 kJ/mol[48]。

1.9 微生物浸出法

微生物浸出法机理分直接和间接两种类型,其中大部分都属于间接还原,在间接还原机理中,微生物能够利用MnO2作为其代谢呼吸链的最终电子接受体,而不是氧气,在浸出过程中,主要产生草酸、柠檬酸等还原性有机物。Acharya[49]等人对反应动力学的研究发现,浸出过程是由扩散反应控制。

Lee[50]等利用厌氧型锰还原菌浸出锰结核,锰的浸出率达80％左右。Mehta[51]利用黑曲霉菌浸出印度洋多金属锰结核,在35℃,p H=4.5,矿浆浓度5％下浸出30 d,锰的浸出率达91％,结果显示黑曲霉能释放草酸等有机酸,符合间接浸出反应机理,对浸出渣的分析,得出浸出过程中晶格破裂,从而使金属元素溶出。

近年来,国内对微生物浸出氧化锰矿的研究也取得了一定的进展。杜竹玮[52]等利用嗜酸异养菌还原浸出废旧电池粉末中的二氧化锰,锰的浸出率达到93％。辛保平等利用硫氧化菌和黄铁矿菌浸出电解锰渣中的锰,锰的浸出率分别达到93％和81％。硫氧化菌能产生具有强溶解性的生物硫酸从而具有高的锰浸出率,而黄铁矿菌浸出过程中Mn2+的酸溶性低,同时Fe2+能促进浸出反应[53]。

1.10 电解还原浸出法

电解还原浸出法原理是基于二氧化锰是一种半导体,浸出过程中可用作电极,在电解过程中,四价锰在阴极被还原成二价锰溶出。Elsherief[54]研究了埃及低品位氧化锰矿在硫酸溶液中的电解浸出过程,指出其反应机理为：MnO2→MnOOH→Mn2+。

当有足够的MnOOH聚集在MnO2时,就产生进一步的还原反应：

MnOOH+H++e-→Mn(OH)2

酸度、反应温度和电位对锰的浸出率都有较大的影响,其中温度是主要的影响因素,同时,Fe2+和Mn2+的存在将大大促进反应的进行。70℃,硫酸浓度50 g/L,液固比为 100,电位 0 m V(相对 Hg/HgSO4/K2SO4参比电极)反应45 min,锰的浸出率达到100％,比未施加电位时高出5倍,铁的浸出率56％。

王成彦[55]等研究了在 HCl-NaCl介质中海洋多金属结核的电解浸出过程,锰、钴、铜、镍的浸出率都达到97％,同时在阳极可以获得高纯度的MnO2。并指出其机理为：

阴极：MnO2+2e-+4H+→Mn2++2H2O

MnO2+2Fe2++4H+→2Fe3++Mn2++2H2O

Fe3++e-→Fe2+

MnO2+4HCl→MnCl2+2H2O+2Cl2

阳极： Mn2++2H2O→MnO2+2e-+4H+

电解过程每吨矿耗电700～900 kW·h,显示出了良好的经济性。然而,电解还原法设备要求高、能耗大,在实际工业应用中有一定的限制。

2 结论及展望

当前我国正面临着矿产资源日益贫乏、环境污染严重等问题,在资源开发方面迫切要求研究和开发既具有市场竞争力又能保护环境和生态平衡、符合可持续发展战略的新技术和新工艺。氧化锰矿湿法还原工艺过程很多,涉及无机、有机还原剂还原,电解还原,微生物还原以及生物质还原等方面。对于实际矿物的研究,应根据锰矿的种类和性质,原材料的供应情况,加以综合考虑选择最适宜的还原剂和工艺流程。另外,由于锰产业的快速发展与扩张,产生大量的尾砂与矿渣严重污染矿区环境。生产锰质肥料培育植物,再利用生物质还原工艺对锰矿湿法浸出还原,走低成本、循环经济发展道路,能够提高资源利用率和减少环境污染。

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