废铁屑还原软锰矿制备高纯硫酸锰工艺研究

蔡振勇，易清风，刘汉勇，方明略，龚学华，符国庆

(1.湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 411201；2.湘西自治州金戈锰业有限责任公司，湖南吉首 416000)

硫酸锰在锰系产品中具有重要的地位，不但在工业、农业上有着重要而广泛的用途，而且其它的锰产品大多数是通过硫酸锰生产出来的[1]。据勘察，我国低品位软锰矿的储藏量有几千万吨，由于还原技术的不成熟严重制约着软锰矿资源的开发利用，如何解决还原技术问题显得尤为重要[2]。综合国内外的研究分析，软锰矿还原制备硫酸锰分为焙烧还原法和湿法还原两大类。焙烧还原法有微波还原焙烧法[3]、硫酸化焙烧法[4]；湿法还原有两矿一步法[5]、二氧化硫浸出法[6]、硫酸亚铁浸出法[7]、双氧水还原法[8]、微生物浸出法[9]、甘蔗糖蜜浸出法[10]等。此外，随着人们对硫酸锰的质量要求越来越高，高纯硫酸锰产品具有更广阔的市场前景。本文采用废铁屑作为还原剂还原软锰矿制备硫酸锰浸出液，经过中和调节p H及加入硫化剂、氟化剂等除去杂质离子、静置净化等步骤，最后浓缩结晶得到高纯一水硫酸锰。

1 实验部分

1.1 实验试剂

软锰矿由湖南湘西某公司提供，其主要成分是二氧化锰，其中还含有少量铁、钴、镍、铜、二氧化硅等。软锰矿主要成分见表1。

表1 软锰矿的化学成分分析 %

硫酸是市售工业级硫酸；铁屑是机械加工产生的废铁屑，使用前用热碱液(Na2CO3)浸泡0.5 h，清水冲洗后备用。

DF-1010S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)；SHZ-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)等。

1.2 实验原理

在酸性环境中软锰矿中的M nO2被铁屑还原为二价锰进入溶液，主要的反应方程式有：

1.3 实验方法

将软锰矿、硫酸、废铁屑按照一定的比例混合均匀后，在一定的温度下还原浸出，浸出完成后，加入碳酸钙中和调节pH值至5～6除去铁，加入硫化钡除去重金属离子，减压过滤，所得的硫酸锰粗滤液加入二氟化锰进行二次深度除杂，浓缩结晶制备高纯度一水硫酸锰晶体。按照实验方法，其工艺流程如图1。

图1 高纯硫酸锰生产工艺流程

1.4 分析方法

浸出液中M n2+的含量采用 EDTA络合滴定分析法确定。浸出液中的Fe2+离子必须氧化到Fe3+才能通过调节pH值来达到除去目的，溶液中Fe2+采用铁氰化钾溶液检验，重金属离子(主要有Ni2+、Co2+等)采用丁二酮肟试剂检验。

2 结果与讨论

2.1 Fe/MnO2的摩尔比对锰浸出率的影响

实验条件为：H2SO4/MnO2的摩尔比 n(H2SO4/MnO2)为 2.1∶1，反应温度 50 ℃，反应时间80 min，软锰矿的锰浸出率η(%)与Fe/MnO2摩尔比 n(Fe/MnO2)的关系如图2所示。

图2 Fe/MnO2摩尔比对锰浸出率影响

由图2可知，随着 n(Fe/MnO2)的增大，锰的浸出率迅速增大，当 n(Fe/MnO2)为0.78时，锰的浸出率达到95%以上，再增大其比例锰的浸出率基本保持不变。n(Fe/MnO2)对锰浸出率的影响因素主要有：

1)若 Fe与MnO2的反应按照式(5)进行，则 n(Fe/MnO2)的理论比为0.67∶1，若铁转变为亚铁离子后再与软锰矿反应，则 n(Fe/MnO2)的理论值为2.0∶1，因此适当增加铁的量有利于锰的浸出；

2)实际的反应过程中，部分铁屑与硫酸会反应而形成Fe2+，而铁与Fe2+均可以作还原剂参与反应，所以铁屑与亚铁离子同步还原软锰矿，这与实验所得的数据是一致的；

3)软锰矿中还含有少量的一氧化锰，在反应过程中不消耗铁屑而直接与硫酸反应生成硫酸锰。考虑 n(Fe/M nO2)增加时，还原能力只是略有增加而且还给下步净化造成困难，故实验确定最佳的 n(Fe/MnO2)为 0.78∶1。

2.2 H2SO4/MnO2的摩尔比对浸出率的影响

实验条件：Fe/MnO2的摩尔比 n(Fe/MnO2)为0.78∶1，反应温度50℃，浸出时间80 min，软锰矿的锰浸出率η(%)与 H2SO4/MnO2摩尔比 n(H2SO4/MnO2)的关系如图3所示。

图3 H2 SO4/MnO2摩尔比对锰浸出率影响

从图3看出，硫酸用量是影响锰浸出率的重要影响因素之一，随着硫酸用量的增加，锰浸出率迅速提高，当 n(H2SO4/MnO2)为 2.1∶1时锰浸出率达到95%以上，再增加硫酸用量，锰浸出率的变化很少。由理论分析可知，若根据反应式(5)，则 n(H2SO4/MnO2)为2.0∶1，又因铁屑会消耗少量的酸，且反应溶液需要在一定的酸度下进行。考虑硫酸过多将消耗大量的中和剂并且结合图3所得实验结果，故实验确定最佳的H2SO4/MnO2的摩尔比为2.1∶1。

2.3 反应温度对浸出率的影响

实验条件：n(Fe/MnO2)为 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)为2.1∶1，浸出时间 80 min，软锰矿的锰浸出率η(%)与温度 T(℃)关系如图4所示。

图4 反应温度对锰浸出率影响

由图4可见，当温度小于50℃时，锰的浸出率几乎正比于温度，随温度的升高而升高，50℃时锰浸出率达到95%以上，再升高温度锰的浸出率几乎没有变化，故实验确定最佳的反应温度为50℃。

2.4 反应时间对浸出率的影响

实验条件：n(Fe/MnO2)为 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)为2.1∶1，反应温度50℃，软锰矿的锰浸出率η(%)与时间 t(min)关系如图5所示。

图5 反应时间对锰浸出率影响

由图5可知，当反应时间小于80 min，锰浸出率随浸出时间的延长呈现线性关系，锰浸出率提高明显，当反应时间超过80 min后锰浸出率不再随时间延长而增加，只是有稍微的变化，延长时间对浸出率便没有显著的意义，故实验确定最佳的反应时间为80 min。

2.5 中和除杂净化

浸出反应完成后，浸出液中的主要离子是M n2+和 Fe3+，溶液中还有 Co2+、Ni2+、Al3+、Fe2+、Cu2+、Pb2+等杂质离子，必须将杂质离子除去以制备高纯度的硫酸锰溶液。实验采取加入少量的双氧水[11]将少量的Fe2+离子氧化为 Fe3+离子，用铁氰化钾溶液定性检验Fe2+离子是否完全氧化为Fe3+离子，加入碳酸钙中和调节溶液的p H值至5～6，使溶液中Fe3+离子水解沉淀为氢氧化铁，同时溶液中的A l3+离子在此p H值的范围内也将生成沉淀一起除去，然后加入适量的硫化钡除去溶液中的重金属离子，其反应式为：

2Mn++n S2-=M2Sn↓

式中 Mn+——Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+等重金属离子。

用丁二酮肟溶液检测溶液没有亮红色出现为反应终点，最后将溶液过滤得到硫酸锰的粗滤液，滤液颜色为粉红色。

2.6 硫酸锰粗滤液的深度除杂净化

经上步中和除杂净化后的溶液中还含有较多的Ca2+、M g2+等离子，必须进一步除去。向所得硫酸锰的粗滤液加入二氟化锰继续反应30 min，以除去溶液中Ca2+和Mg2+。其主要反应式为：

Ca2++2F-=CaF2↓

Mg2++2F-=M gF2↓

Ca2+、Mg2+和 F-形成难溶的氟化物沉淀，混合物须静置后过滤，得到高纯度硫酸锰溶液。

2.7 浓缩结晶

硫酸锰是一种水溶性的盐，易溶于水，在水中的溶解度特殊。根据文献可知[12]，当硫酸锰溶液的温度小于50℃时，硫酸锰的溶解度随着温度的升高而升高，超过此温度反而随温度的升高而降低，溶液温度超过50℃时，结晶出来的晶体为一水硫酸锰，呈玫瑰红色，单斜晶系。纯水中硫酸锰的溶解度，50℃时为 58 g/100 g，80℃为 48 g/100 g，90℃为 42 g/100 g，100℃为34 g/100 g。将净化后的溶液在85～90℃的范围内浓缩结晶，结晶后即进行热过滤，得到高纯一水硫酸锰固体，母液返回后再次浓缩结晶，所得高纯一水硫酸锰的品质分析见表2。

3 结论

1)采用废铁屑作为还原剂在酸性环境中从软锰矿中浸出制备硫酸锰，该工艺流程简单，条件温和。我国拥有丰富的软锰矿资源，开发从软锰矿中高效浸出锰工艺，为锰系产品的可持续发展开辟了新的途径，对缓解市场需求的紧张局面具有积极作用。

表2 高纯硫酸锰的化学成分分析 %

2)本文通过单因素实验确定了浸出的最佳工艺条件：n(Fe/M nO2)为 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)为2.1∶1，反应温度 50℃，反应时间 80 min，在此工艺条件下锰浸出率在95%以上。

3)采用硫化钡除去钴、镍等重金属离子，二氟化锰除去钙、镁等离子，经过两步除杂和结晶分离后，得到高纯度一水硫酸锰固体，产品质量优于国家标准。

4)以该工艺为基础，可以电解制备二氧化锰，高纯碳酸锰等锰系列产品。

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