诱导法和并联循环法脱铜砷的对比分析

郑志萍，陈崇善

(紫金铜业有限公司，福建龙岩 364205)

诱导法和并联循环法脱铜砷的对比分析

郑志萍，陈崇善

(紫金铜业有限公司，福建龙岩 364205)

介绍了紫金铜业的诱导法和某厂的并联循环电积脱铜砷，并对两者工艺流程、特点和应用情况进行对比分析。诱导法脱杂环保、全面，但能耗较大、电效不高。并联循环法在对砷有很好的脱除率和电流效率，需处理黑铜量少，工艺参数控制简单。

诱导法;并联循环;电积脱铜砷;电解液净化;除杂;电流效率

铜电解过程中，净液工序承担着平衡铜酸离子及脱除电解过程中富集的杂质离子的重任。As、Sb、Bi是电解液中的主要杂质，严格控制其杂质是阴极铜质量的保证。目前铜电解净液方法有电积法脱铜砷，包括诱导法、并联循环法等，萃取法、离子交换法、化学沉淀法等也相见报道。但目前浓缩结晶－电积除杂的工艺仍是主流。主要工艺流程如图1所示。

图1 铜电解净液工艺流程

生产硫酸铜不仅可以提高溶液中杂质浓度以便脱除，同时减少电积脱杂过程中铜的消耗，提高铜的直收率。副产品硫酸铜可直接打包出售或经反溶回到电解系统中平衡铜酸离子。反母液经电积过程使砷、锑、铋等杂质随铜一起脱除形成黑铜。脱砷后液或经脱镍或直接作为终液补回到电解过程。

1 电积脱铜砷原理

经浓缩后的电解液在电积过程中，首先是铜离子放电析出，随着浓度的降低，阴极电位随之下降。当铜离子浓度降至一定值时，溶液中的砷、锑、铋等杂质开始在阴极被还原，最终被脱除。电积脱铜砷过程阴极反应式及其电位如下［1］:

采用不溶阳极电积脱铜砷时，阴极首先是砷酸还原成亚砷酸，随后铜离子得到电子在阳极析出。随着铜离子浓度降低，砷开始和铜一起析出形成铜砷合金。其他杂质锑、铋也相继开始放电析出。当铜离子浓度降低到一定程度时，氢气开始析出，直至AsH3析出。一般认为，铜离子浓度在低于8g/l时，砷开始在阴极上与铜一起析出。当铜离子浓度在2～5g/l范围内，砷离子浓度降低较快;当铜离子浓度下降到2g/l时，即有砷化氢气体产生;在铜、砷离子浓度均降至1g/l以下时，砷化氢气体产生量急剧上升。

图2 砷化氢产生量与铜、砷离子浓度关系［2］

从国内外的生产实践来看，与溶液中砷离子浓度相对应的最佳铜离子浓度范围如下:

As(g/l)862 Cu(g/l)2～61～50.5～3

可见，铜离子浓度的高低决定着电积过程的具体反应和反应的顺序，也决定着阴极反应的产物。电积脱杂过程中的关键是控制各离子浓度，使杂质尽量在阴极析出形成黑铜。对黑铜进行物相分析［2］发现其中没有单质砷，砷与铜形成了合金。脱杂后期的气体由于析出超电位很高，且砷化氢是剧毒，是导致脱杂电耗过高，效率底下的一个重要原因。

在电积过程中如何减少单质铜的产出，避免H2和AsH3气体的产生，使砷形成合金析出，是整个生产控制的关键因素。为减少单质铜的析出，降低无效铜的损失和电能的消耗，要求溶液中铜与砷的浓度形成一定的比例，尽量使铜和砷形成β－Cu3As和Cu2As。因此，溶液的铜砷浓度的比值一般控制在Cu∶As=(1.7～3.0)∶1［2］。为保证此比例，要在脱砷前对溶液进行预处理。即通过产出硫酸铜结晶来控制离子浓度。

2 工艺对比

2.1 诱导法脱铜砷

结晶母液由脱铜液输送泵送至板式加热器加热到60℃后至主、辅给液器自流入脱铜槽。脱铜槽每8槽为一组，呈50mm落差阶梯布置，溶液由高端进低端出。诱导法脱铜及杂质技术的核心实质是严格控制电解液主辅给液流量，对5～7槽电解液进行补液，各项杂质如铜、砷、锑、铋在电积过程中分段析出而达到除杂的目的。

图3 诱导法脱铜砷槽示意图

通过控制主给液流量，使前三槽铜离子浓度降到8g/l以下，主要产物为板状阴极铜，条件控制好并有添加剂的条件下前两槽可产出标铜。第四槽开始脱砷，并对其进行补液，使5～7槽内电解液中含Cu2+控制在2～8g/l，大量脱除砷。最后一槽不进行补液，使锑、铋在最后一槽尽量脱除。该过程只在最后一槽产生氢气和砷化氢，方便集中处理。流量控制示例如图［3］。

图4 诱导脱铜铜、砷浓度设计

据报导，诱导脱铜过程中，铜、砷、锑、铋的脱除率分别达到99.4%、84.56%、72.54%、61.3%。所产生的黑铜含量如下［3］:

元素(%)CuAsSbBi 其他黑铜板60～656.4～7.2 1.7～2.5 1.8～2.320～30 75～824.5～5.5 1.0～1.3 1.3～2.010～20黑铜粉

2.2 并联循环法脱铜砷

该工艺采用两段脱杂，脱铜液先经过常见的电积法脱铜，电解循环槽中的电解液经加热器加热到60～65℃后流入电积槽，铜离子浓度从45～48g/l降到35g/l左右直接流回电解液循环槽。通过控制电流密度、循环流量和添加剂，在这个浓差范围内可以生产高纯阴极铜，同时达到降低铜离子的目的。脱砷液经蒸发、结晶、过滤后的母液送到脱砷槽进行脱杂，终液返回电解。

图5 并联循环法脱铜砷工艺流程

由于电积脱铜工艺存在，因此产生的硫酸铜将全部反溶回电解液中。电积脱砷工艺流程:

图6 电积脱砷工艺示意

脱砷槽采用并联循环方式控制流量。循环槽先充满含硫酸175g/l的水溶液。和结晶母液进行配液，使高位槽和脱砷槽充满铜离子浓度在5～6g/l的溶液。电积过程中控制循环泵和结晶母液的流量使从高位槽流出的溶液铜离子维持1.5～6.5g/l。经脱砷槽后出液为Cu和As为0.5～1g/l。循环槽满后溢流到终液槽。该过程中，结晶母液进液量和终液量接近相等，维持脱砷过程体积稳定。

据报导［4］，该工艺砷的脱除率在90%以上，脱铜过程电流效率可以达到94%以上，脱砷电流效率相对有很大提高。电积过程只产生黑铜粉，成分为如下:

表1 黑铜粉成分

3 效益对比

通过分析两个工艺的黑铜可知，诱导法产出的黑铜中铜砷比远大于并联循环法，具体数据如表3。脱砷效果远高于后者。过多的无效铜在脱杂阶段析出是导致诱导脱铜脱砷电效低下(电流效率10%～20%［3］)的重要原因。

表2 黑铜铜、砷含量

由于含砷＞6g/l时，电解液中的As(V)、As (III)将会和不同价态的Sb、Bi相结合形成大量漂浮阳极泥，对阴极铜产生不利的影响，因此一般会控制砷含量在6g/l以下。

电解液参照紫金铜业生产工艺，按砷的增长率来算，每天需处理约290m电解液。蒸发过程将电解液从1.25～1.26g/cm浓缩到1.39～1.41g/cm，蒸发量约为35%。为方便计算，结晶温度控制在38℃左右，结晶率约52%，结晶液固体量约15%。设脱铜砷槽56个，则脱铜槽按3/8算为21个，脱砷槽35个，电流取平均11000A，设备全开刚好处理完当日净液量。参数如表3:

表3 结晶母液浓度参数

3.1 脱铜结晶效益比较

按结晶率52%计算，则每天生产五水硫酸铜含铜量为:

紫铜诱导法阴极板采用残极，若流量参照图4贵冶的控制工艺，前三槽将铜离子浓度从38g/l降低到7g/l，产出的铜板中含黑铜板，按黑铜板含砷5%算，则脱铜阶段电流效率为:

两段脱铜砷过程中，脱铜阶段直接通过电积完成，铜离子浓度从45g/l降到35g/l，阴极板为高纯阴极铜。取该过程脱铜电效η2=94%。每天析出电铜分别为:

即诱导法每天需将5.48t铜板，因铜质未达到要求，须返回炉精炼。而两段法每天产出6.18t高纯铜。

在电解过程中，铜离子的增长率远大于杂质的增长率。以内蒙赤峰云铜年产10Wt阴极铜电解过程为例［5］，铜的增长量为1790.1t/a，砷增长量为117.0t/a。铜的增长率在增长最快的杂质砷的10倍以上。在净液过程中，为维持铜离子浓度，多出来的铜必须通过生产硫酸铜脱铜。由于蒸发过程中，杂质被浓缩，且硫酸高达280g/l，因此生产出来的硫酸铜是粗硫酸铜，价格较低需重溶结晶后才能出售。且硫酸铜的价格按铜离子计较阴极铜低2000～3000RMB/t。且硫酸铜价格滞后于阴极铜，且销售硫酸铜对铜加工企业生产不利。

并联循环脱铜工艺中，云铜采用种板法使铜离子在阴极沉积，以高纯铜的形式开路，因此硫酸铜一般和终液重溶后返回电解。紫铜采用诱导法，以残积作为阴极。因脱铜过程中产出的铜板含黑铜，返回阳极炉精炼，因此只能以硫酸铜作为开路销售。

表4 脱铜结晶效益对比

3.2 脱除率比较

表5 脱除率对比

脱砷过程均是尽量维持铜离子浓度在2～5g/l范围内，控制铜砷比，使杂质大量析出。据悉，诱导法脱铜砷中锑、铋的脱除率分别可以达到到72.54%、61.3%。出液铜砷均控制在＜0.5g/l。并联循环法因阳极中锑、铋含量低，其脱除率未作统计。铜、砷出液浓度均控制在0.5～1g/l。根据表3，则对应脱除率如表5。

3.3 电流效率比较

诱导法通过补液和主给液配比后离子浓度在工艺范围内。以国外某厂诱导脱砷实测结果为例［6］，脱铜电流效率在20%～80%之间，脱砷电流效率约在10%～20%范围。取平均脱铜电流效率50%，平均脱砷电流效率15%。

图7 槽电压及铜砷电流效率曲线(6、7槽补液)

并联循环法按表2黑铜成分分析。脱砷过程综合电流效率达到90%以上［7］，取不溶阳极电沉积铜电流效率94%，铜电化当量1.186g/Ah，砷取0.559 g/Ah。计算平均电流效率则:

并联循环法:

ηCu+ηA=94.9%＞90%，原因在于砷在析出过程中和铜一起析出，形成铜砷合金。形成合金时总是有能量放出，金属相互作用的亲和力越大，它们共同放电就越容易［8］。因此在电积过程中铜、砷放电析出的过程中结合形成合金Cu3As和Cu2As而不会形成单质砷，即公式(8)。该过程电化当量Ig＜0.559g/Ah。

两者脱砷槽中脱铜电流效率均取决于各槽铜离子浓度控制。浓度越高则效率越高。脱砷电流效率并联循环法约为诱导法的2.33倍。但就黑铜含量看，后者对锑、铋等杂质的电流远高于前者。也就是说，并联循环法适合高砷电解系统净液，而并联循环法在锑、铋含量高的环境。

表6 电流效率对比

3.4 杂质处理对比

电积脱杂都通过蒸发结晶工序，控制硫酸铜结晶产量来确定铜砷等杂质离子浓度。因此诱导法和并联循环法每天产出硫酸铜量有区别但脱除的砷的量是相同的(忽略硫酸铜结晶含砷)。黑铜含量如表2示，电解液成分按表3，脱除率按表5。每天脱砷量为:

4 操作对比

诱导法采用档液板控液，电解液上进下出。这种方式电解液的流动方向与黑铜泥的沉降方向相同利于沉降，而且对温度分布比较有利，档液板可以使槽内液体在较大流量下保持平稳流动，但电解液上下层浓度差较大。并联循环法通过半圆管控液，电解液下进上出。这种进液方式虽有利于平衡浓度差，但温度分布相差较大，且会搅动槽底黑铜泥，流量较大时情况更严重。

图8 诱导法脱砷槽剖面图

在电解液控制上，两者都是通过对蒸发量和结晶温度的控制使铜、砷浓度和比例在一定范围内，经浓度不同的电解液相互混合配比或补液后达到生产工艺要求，即将铜离子浓度控制在1～8g/l之间，最佳条件是2～5g/l范围内，并且使铜、砷离子保持一定的比例，一般Cu∶As=(1.7～2.6))∶1最佳。

诱导法串联流动，对5～7槽进行补液，要求电解液流量按照设计严格控制。以某厂为例，在电流260A/m2条件下，主辅流量分别为19.22g/l，1.45g/l槽［3］。在抽风机的作用下，主流量小使电解液在尾槽温度急剧降低，电耗加大。更严重的是会加剧铜离子浓度偏析，造成脱杂电流效率降低。主流量大则会使辅助流量过小，检测和控制都不方便，无法精确控制。因此一般只能通过经验调节流量插板控制流量，这对流量控制要求严格的诱导脱铜生产不利。

并联循环法补液放在高位槽，且只有一个总补液。较大的流量检测和控制都比较容易。通过控制结晶母液进液量和循环流量，电解液中各离子可以按设计严格控制在工艺范围。并联方式温度控制精确，适合大流量条件下电积，因此铜偏析小，脱砷电流效率高。当电解液杂质浓度增长较小的情况下，可以停止循环，提高补液量，使脱铜槽和脱砷槽互换。

工作环境方面，电积过程中无可避免会产生氧气、酸雾、氢气以及砷化氢。诱导法通过排气罩密封抽空，气体可以及时抽走。并联循环法采用盖布和抽气管抽气，工作环境比较恶劣。前者氢气和砷化氢产生集中在尾槽，可以集中处理，因此可以控制出口液铜、砷离子可以控制在较低的水准。后者如果产生氢气和砷化氢，分布广泛且净化方式跟不上，出口铜离子控制在较高的浓度。这也就决定了诱导法对各种离子的脱除率都很高，而并联循环法对锑、铋的脱除效果相对较低。

5 结论

电积法通过蒸发和结晶控制离子浓度。为平衡铜离子，诱导法产出的粗硫酸铜开路处理。脱铜砷槽前三槽电积产出的铜板返回阳极炉精炼，能耗损失很大。整个过程电流效率都不高，但杂质脱除全面，脱除率较高。流量和温度难以精确控制。操作环境比较理想。

两段并联循环通过电积脱铜生产高纯铜，通过蒸发结晶调节各种离子浓度，产出的硫酸铜全部反溶。电积脱砷在高位槽补液，流量容易调节，对砷的脱除率和电流效率都很高，且黑铜量只有诱导法的27.5%，但对锑、铋脱除效果比较不理想。脱砷槽可以和脱铜槽相互转换。脱铜槽操作环境还有待改进提高。

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A Contrastive Analysis of Derivative Method and Parallel－Cycle Method for Cu＆As Removal

ZHENG Zhi－ping，CHEN Chong－shan

(Zijin Copper Co.，Ltd.，Longyan 364205，Fujian，China)

Derivative method in Zijin Copper Co.，Ltd.and Parallel－Cycle electrowinning method in a factory for Cu＆As removal are introduced in the paper.The technological process，characteristics and application condition of both are contrastive analyzed.The derivative method electrowinning is eco－friendly and comprehensive，but energy consumption is big and current efficiency is inefficient.The parallel－cycle electrowinning has a very good de－As rate and a high current efficiency，small amount of black copper is produced and the technical parameter is easy to control.

Derivative method;parallel－cycle;Cu＆As removal by electrowinning;electrolyte purification;impurity removal; current efficiency

TF811

A

1009－3842(2011)06－0029－05

2011－06－19

郑志萍(1986－)，男，福建龙岩人，研究方向为铜电解和净液。E－mail:514356800@qq.com