万泉河口沉积柱重金属元素分布特征与博鳌开发建设

高芳蕾，傅杨荣，杨奕，马荣林，郭跃品，张固成

（海南省地质调查院，海南 海口 570206）

万泉河口沉积柱重金属元素分布特征与博鳌开发建设

高芳蕾，傅杨荣，杨奕，马荣林，郭跃品，张固成

（海南省地质调查院，海南 海口 570206）

以海南岛万泉河口沉积柱为研究对象，进行210Pb法沉积速率测定和重金属（Mn、Cr、Co、Ni、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg）含量以及粒径指标Si/Al比值分析，探讨河口沉积过程与博鳌开发建设的关系。结果表明：沉积柱的平均沉积速率为1.13 cm/a，记录了大约从1991－2007年博鳌地区的环境变化信息。重金属含量和粒度的垂向变化规律与博鳌建设的阶段性相吻合。1991－1998年博鳌初步开发期间，重金属含量变化幅度较小，河口环境主要受自然作用制约；1999年博鳌开始大规模建设后，重金属含量变化幅度显著增大，反映了自然沉积和人类作用的双重影响。重金属整体上未造成环境污染，万泉河口湾环境质量良好。

万泉河口；博鳌；沉积柱；重金属；210Pb法；Si/Al比值。

河口是海水系统和淡水系统交汇的区域，是海陆间最复杂的自然生态系统之一[1]，具有水动力作用强烈、泥砂输运和冲淤变化频繁、水的理化条件复杂多变、受人为因素影响显著等特点，其环境具有典型的复合性和动态性特征[2]。河口沉积物柱状样是陆地向海洋输送物质的记录，具有相对稳定的时间序列，其重金属的含量变化在一定程度上反映了周围地区人类活动与环境演变的历史[3]。

博鳌被誉为“世界上生态环境保持最好的淡水河入海口”，她位于海南岛万泉河口，作为“亚洲论坛”（BAF）的永久会址，博鳌正在努力建设成为一个集生态、休闲、旅游度假、智能和会展服务于一体的国际化综合旅游度假区。但大量的建设项目将不可避免地对其自然环境造成影响。目前，对万泉河口的研究多集中在海岸动力学[4-7]方面，环境地球化学研究相对薄弱。因此，本文拟通过万泉河口沉积柱的重金属含量特征来提取环境变化信息，探讨近20年博鳌的开发建设是否对周围环境造成影响，有利于为近岸海域环境保护、资源可持续利用提供科学依据。

1 区域概况

万泉河是海南岛第三大河，发源于五指山，全长156.6 km，流域面积3693.2 km2，年均径流量163.9 m3/s。博鳌，是海南省琼海市的一个镇，地处万泉河入海口区，面临南海（图1）。区域内海岸地貌形态多样，滨海砂坝、岛屿、河流、泄湖景观类型丰富。万泉河出口处横亘着海砂与河砂冲积而成的狭长的海岸砂坝——玉带滩，使河口形成葫芦形的港湾。港湾内较大的砂洲有沙坡岛、东屿岛等。东屿岛是一个典型的河口砂洲，由河流冲积物和滨海砂土堆积而成，“亚洲论坛”会址就位于东屿岛上。港湾南侧有九曲江、龙滚河汇入，形成沙美内海泻湖，与万泉河口联成一体。沙美内海，海滩宽度窄，坡度陡，滩坡下存在滩坎，平时波浪大多在此破碎，万泉河在此形成宽度300 m左右的口门，注入南海。

图 1 研究区位置和采样位置图Fig.1 Study area and sampling locations

博鳌地区温热潮湿，属热带季风海洋性气候，年平均气温24.1 ℃，各月温差不大，最高月均温为28.4 ℃，最低月均温为18.3 ℃；年降雨量为1 800～2 000 mm。

2 样品采集与分析方法

2.1 野外采样

2007年8月，海南省地质调查院在万泉河出海口以西0.48 km处布设岩芯，地理位置东经110 °34 ′48 ″，北纬19 °09 ′29 ″，沉积物组分为粉砂质泥。在同一地点同时采集2个沉积柱（WQ2孔和2WQ孔），深度分别为19 cm和22 cm，WQ2孔做元素含量测试，2WQ孔做210Pb放射性活度测试。采用静压沉积物柱采样器（KC Kajak Sediment Gore Sampler）采集，完整岩芯提出水面后，现场用底部顶芯器将岩芯从底部向上顶出，用专用切割器切割样品，WQ2孔切割密度为1 cm，共取样19件；2WQ孔切割密度为2～3 cm，共取样9件。切割好的样品放入塑料袋密封，送往实验室。

2.2 分析方法

2.2.1 元素含量测试 WQ2孔重金属元素分析测试工作在武汉综合岩矿测试中心完成，检测重金属元素Mn、Cr、Co、Ni、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg，微量元素P，以及常量元素SiO2、Al2O3，共13项指标。其中Mn、Cr、Pb、Zn、P、SiO2、Al2O3采用X射线荧光光谱法（XRF）；Cd、Co、Cu、Ni采用等离子体质谱法（ICP-MS）；As、Hg采用原子荧光光度法（AFS）。各元素的检出限均低于或达到《多目标区域地球化学调查规范（1︰250000）》（DD2005-01）的要求。单项指标报出率除Cd稍低外，其他指标均大于90%，总报出率为99.0%。单项指标的报出率（规定不低于90%）和平均报出率（规定不低于98%）均达到规范要求。

2.2.2210Pb放射性活度分析和沉积速率的计算

2WQ孔样品通过烘干、称质量等预处理，加入208Po示踪剂。210Pb的比放射性活度（简称比活度）是通过测定210Pb的衰变子体210Po的α比活度完成的。样品210Po的比活度用已知比活度的208Po作示踪剂定量测定。用BH1324 D型α能谱仪测量分析，计算210Po比度，而后据210Pb和子体210Po放射性平衡假设，推算出样品的210Pb放射性活度[7]。

本底210Pb来源于沉积物本身，其值与沉积物组成有关[8]。沉积物中的210Pb由两部分组成：来自于大气沉降的210Pb，以及来自于沉积物自身226Ra衰变产生的210Pb，即本底值[9]。沉积物中某深度测得的210Pb比活度减去226Ra比活度才是大气圈沉降的过剩210Pb比活度（210Pbex）。因此，通过测定沉积物中的226Ra来确定本底210Pb[10]。

所有210Pb分析测定均在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。共测试样品9件，结果如表1。依据常量初始浓度（CIC）模式，也称常量活度(CA)模式，由下式求得沉积速率[7,9]：

S=λH/ln(A0/Ai) (1)

(1)式中：S为沉积速率（cm/a）；λ为210Pb衰变常数（0.031 14/a）；H为深度（cm）；A0和Ai分别为表层与深度H层的210Pb过剩值（210Pbex），其中H/ln（A0/Ai）可由210Pb放射性活度过剩值取自然对数后与深度之间线性拟合直线的斜率求出（图2）。所求的线性相关系数平方为0.683 3，拟合较好，采用210Pb法测得2WQ孔沉积柱的平均沉积速率为1.13 cm/a。因此，WQ2孔（深度19 cm）底端的年龄为距采样时间16.81 a，其沉积物记录了大约从1991－2007年的环境信息。

表1 2WQ孔沉积物210Pb含量测定结果Tab.1 Values of the 210Pb content determined from the sediments of core 2WQ

3 结果与讨论

3.1 环境质量

测试结果如表2，万泉河口WQ2孔沉积物的10种重金属元素中，Mn含量最高（平均值559.79µg/g），Hg含量最低（平均值0.07µg/g），重金属含量分布模式为Mn＞Zn＞Cr＞Pb＞Ni＞Cu＞ Co＞As＞Cd＞Hg。

图 2 2WQ孔沉积物的210Pb垂直分布Fig.2 Vertical distributions of 210Pb from the sediments of core 2WQ

将万泉河口沉积柱重金属元素含量的平均值与邻近海域比较可知（表3），万泉河口沉积物的Mn、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu、As的平均含量均低于广东和福建沿海；仅Cd、Hg略高于福建三沙湾，Co略高于广东汕头湾；与洁净的南海陆架区相比，Mn、Cr、Ni、Cd、Pb、Zn、Cu含量明显偏高，其中Pb、Zn、Cu约高出1倍。可见，与邻近近岸海域相比，万泉河口表层沉积物的重金属元素含量较低；与南海海域相比，含量较高。

依据海洋沉积物质量国家标准（GB18668－2002）[17]（表4），万泉河口沉积柱的Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg含量最高值都远远低于一类海洋沉积物质量标准，说明万泉河口湾环境质量良好。

3.2 重金属元素与沉积物的粒度关系

表 2 WQ2孔沉积物重金属与常量元素含量Tab.2 Heavy metal contents from the sediments of core WQ2

Si/Al比值可作衡量沉积物粒度配分的指标[18]，比值越大，粒径越粗，中国浅海砂、粉砂、泥中Si/Al比值分别是10.5、5.3、3.4[19]。万泉河口沉积柱的Si/Al比值从2.54到3.56（图3），平均值2.96，属泥质组分。对重金属与Si/Al比值进行相关分析，结果表明，重金属元素除Hg之外，与Si/Al比值呈现明显的负相关性，见表5。Zn、Co、Ni、Cu和Si/Al比值的相关系数最高，为-0.96、-0.91、-0.91、-0.88；Cr、Pb、As、Mn与Si/Al比值的相关系数次之，均大于-0.60；Cd与Si/Al比值的也呈中度相关，相关系数为-0.49。说明重金属元素主要富集在细粒级组分中，且粒径越小，富集程度越高。

表 3 万泉河口与附近海域表层沉积物重金属含量比较Tab.3 Comparison of heavy metal contents from surface sediments between Wanquan River estuary and neighborhood sea areas

3.3 沉积物重金属元素与博鳌开发建设

3.3.1 重金属元素和粒度垂向变化的阶段划分

图3显示的是沉积柱重金属元素含量与取样深度之间的线性关系，As、Mn、P曲线变化较均匀，含量随深度由下往上逐渐增加；其他重金属和Si/Al比值曲线呈斜“之”字型分布，Cr、Co、Ni、Cd、Cu、Zn、Pb变化趋势较相似。观察重金属及Si/Al比值的垂向变化，以10.5 cm处为界，可分为两个阶段：阶段Ⅰ（19～10.5 cm），除Hg之外，元素含量变化幅度较小；阶段Ⅱ（10.5～0 cm），元素含量变化波动剧烈。由于沉积柱的平均沉积速率为1.13 cm/a，则10.5 cm处年龄为距采样时间9.3 a，即大约在1998年，万泉河口沉积物的重金属含量和粒径变化出现转折。

表 4 海洋沉积物质量标准Tab.4 Marine sediment quality standard

图 3 WQ2孔沉积物重金属的垂向分布Fig.3 Vertical distributions of heavy metals from the sediments of core WQ2

1992年8月，经海南省人民政府批准，琼海市设立万泉河口海滨旅游区，开始开发博鳌。1999年7月，博鳌被确定为“亚洲论坛”的举办地。2000年“亚洲论坛”永久会址落户博鳌。2001年2月，“亚洲论坛”成立大会在博鳌举行。沉积柱年龄大约从1991－2007年，反映了这段时间内万泉河口地区的环境变迁，恰好对应上世纪90年代初以来博鳌地区的开发建设历史。而博鳌的开发过程也可分为2个阶段：1991－1998年为初步开发阶段；1998－2007年为大规模建设阶段，与沉积柱重金属及粒度指标Si/Al比值曲线的2个阶段相当吻合。

3.3.2 人类活动的影响分析 从沉积物粒度变化来看（图3），阶段Ⅰ（19.0～10.5 cm；1991－1998年）Si/Al比值在2.81～3.16之间，基本稳定，说明万泉河口水动力条件变化较小。阶段Ⅱ前半部分（10.5～6.5 cm；1998－2002年），Si/Al比值骤然增加且波动剧烈，表明这时的河流搬运能力增强，且受到某些事件的干扰，可能与人类改造河口区域有关，致使沉积了较粗粒的组分。阶段Ⅱ后半部分（6.5～0 cm；2002－2007年），Si/Al比值曲线变化不大，河口沉积环境恢复较稳定的状态。

表 5 WQ2孔沉积物重金属与粒度指标的相关性Tab.5 Correlation matrix of heavy metal and grain size from the sediments of core WQ2

表5显示沉积柱Co、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu的相关性较高，相关系数在0.70～1.00之间，而它们与Si/Al比值也呈显著负相关，相关系数为-0.77以上，说明这些重金属的来源一致，基本为自然来源，其含量变化是由沉积物的粒径改变所引起。随着沉积物粒径的降低，阶段Ⅱ后半部分（6.5～0 cm；2002－2007年），Si/Al比值在2.54～2.67之间，这些重金属容易在细粒组分中富集，被河流输送入海，造成污染。

P通常被视为水体富营养化的影响元素[20,21]，沿岸工农业和生活污水的排放，会使河口水体中P增加，造成岸带水体出现不同程度的富营养化污染。万泉河口沉积柱的P含量最小值490，最大值1 093ug/g，其曲线至下而上逐渐增加（图3），表明近20年沿岸人口对万泉河排放的磷有加重趋势。As、Mn含量曲线与P非常相似，这三种元素之间的相关性很强，高于0.90（表5），说明其来源一致。而As、Mn、P与粒度指标Si/Al比值的相关性一般，分别为-0.66、-0.61、-0.55（表5），这些元素在垂向上的分布反映了自然沉积和人类活动双重影响。

1991－1998年博鳌起步发展期间，万泉河口的沉积环境受自然作用。而1999年博鳌成为“亚洲论坛”会址之后，人类对河口湾地区的改造增强，沉积环境受到人为干扰。As、Mn、P含量的逐渐升高则暗示了近20年这些元素的污染威胁有加重趋势。尽管沉积物中的重金属整体上未造成河口湾及近海海域环境污染，但持续项目的兴建难免会对将来的生态环境造成伤害。

4 结 论

本次研究在海南岛万泉河口采集柱状沉积物样品，做210Pb放射性活度测试和13种元素含量测试，计算沉积柱的沉积年龄，分析重金属含量和沉积物粒径的垂向分布特征，并揭示重金属含量变化与近20年博鳌开发建设的关系。得到如下结论：

（1）万泉河口沉积柱210Pb测年法的常量活度(CA)模式测得沉积物的平均沉积速率为1.13 cm/a，可作为该区海湾、港口工程建设时的参考数据。沉积柱记录了大约从1991－2007年万泉河口的环境变化信息。

（2）与广东、福建近岸海域相比，万泉河口沉积物的重金属含量较低；与洁净的南海海域相比，部分重金属元素含量偏高；Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg含量远远低于一类海洋沉积物质量标准，表明万泉河口湾环境质量良好。

（3）沉积柱重金属含量和粒度的垂向变化规律与博鳌的开发历程相吻合。1991－1998年博鳌初步开发阶段，重金属含量变化幅度较小，河口的沉积作用受自然因素决定；1999年博鳌成为“亚洲论坛”会址之后，重金属元素含量和粒度曲线呈斜“之”字型分布，反映了沉积环境受到人为干扰。

（4）河口沉积物中的重金属含量整体上未存在环境污染。Co、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu的含量变化随着沉积物的粒径变化而改变；但As、Mn、P含量的逐渐升高可能暗示了近20年来这些元素的潜在污染威胁有加重趋势，在今后博鳌地区的开发建设中，应引起重视。

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Distribution characteristics of heavy metals in columned sediments from the Wanquan River estuary and the relation with the development of Bo’ ao district in Hainan Island

GAO Fang-lei, FU Yang-rong, YANG Yi, MA Rong-lin, GUO Yue-pin, ZHANG Gu-cheng

(Hainan Geological Survey, Haikou 570206, China)

In this paper, columned sediments of Wanquan River estuary in Hainan Island were chosen for the case of study.Based on the210Pb dating method, sedimentation rate was measured, and by the analysis of the contents of heavy metal elements (Mn, Cr, Co, Ni, Cd, Pb, Zn, Cu, As, Hg), as well as Si/Al ratio, the relations between estuary sedimentation and Bo’ ao development were discussed.The results showed that sedimentation rate of columned sediments was 1.13 cm/a, which recorded the environmental information from 1991 to 2007 in Bo’ ao district.Vertical distributions of heavy metals and grain size from the columned sediments were consistent with the phases of Bo’ ao exploitation.During the elementary exploitation in Bo’ ao area from 1991 to 1998, the contents of heavy metal elements in columned sediments changed gently; which indicated estuary environment was disturbed by natural processes.When Bo’ ao began to develop energetically after 1999, the contents of heavy metal elements changed distinctly, and these profile types reflected the natural sedimentation and the human rebuilding activity.Contents of heavy metals were safe after all, and the environmental quality of Wanquan River estuary was favorable.

Wanquan River estuary; Bo’ ao; columned sediments; heavy metal;210Pb dating method; Si/Al ratio

P736.4

A

1001-6932(2011)06-0644-06

2010-10-22；

2011-5-30

中国地质调查局“海南省琼州海峡多目标区域地球化学调查”（GZTR20060105）。

高芳蕾（1981－），女，硕士，工程师，主要从事第四纪地质研究。电子邮箱：gaofanglei@163.com。