DC铸造7075铝合金微观偏析的量化分析

陈丹丹，张海涛，蒋会学，崔建忠

(东北大学 材料电磁过程教育部重点实验室，沈阳 110819)

DC铸造7075铝合金微观偏析的量化分析

陈丹丹，张海涛，蒋会学，崔建忠

(东北大学 材料电磁过程教育部重点实验室，沈阳 110819)

采用直接水冷半连续铸造 (DC铸造)工艺制备7075铝合金铸锭.利用电子探针 (EPMA)观察合金元素在样品中的分布，并通过绘制元素分布图判断合金元素在基体中的分布趋势.由于合金相的形成，Zn，Mg和Cu元素易在晶界偏聚;Cr和Ti作为形核质点，易在晶粒中心偏聚.利用5种排序方法处理收集到的电子探针数据，分别绘制成分曲线.通过比较成分曲线和排序方法适合度 (GOF系数)得出，等级排序法和加权等级排序法比较适于分析DC铸造7075铝合金的微观偏析.分析计算得到的初始溶质分配系数kinit发现，F－G排序法夸大了合金元素的微观偏析，而加权等级排序法则减小了合金元素微观偏析的趋势.关键词:铝合金;DC铸造;微观偏析;排序方法

Al－Zn－Mg－Cu合金由于其密度低，强度高而被广泛应用于汽车工业和航天航空领域［1，2］.由于其中加入大量的合金元素，凝固过程中合金相的形成和溶质元素的重新分配会造成合金元素在晶粒内部和晶界的分布不均匀，从而产生微观偏析［3］.大多数研究者通过建立数学模型展开微观偏析的研究［4，5］.Voller在模拟二元合金微观偏析的模型中考虑固相扩散的因素，分别利用固定的凝固速度和晶粒的抛物线生长这两种方法来构建模型，并通过实验验证了这两种模型可以准确预测二元合金的微观偏析［4］.通过电子探针(EPMA)来测量样品内部溶质元素的分布，是比较常见的研究微观偏析的实验手段［6，7］.分析这些测量数据，绘制成分曲线并计算溶质分配系数，不仅对改善微观偏析有重要作用，对微观偏析的数值模拟也有指导意义.

目前，微观偏析的数据分析方法比较常见的有如下5种:F－G排序法、单元素排序法(Single－element sorts)、差值排序法(Difference sorts)、等级排序法(Rank sorts)和加权等级排序法(Weighted interval rank sorts).本文以直接水冷半连续铸造(DC铸造)7075铝合金为研究对象，通过电子探针观察样品中合金元素的微观偏析现象;分别通过以上介绍的5种排序方法处理电子探针所得测量数据;分析比较这些方法，得出适用于DC铸造7075铝合金微观偏析的方案;计算合金元素的溶质分配系数，定量分析合金元素在7075铝合金中的分配情况.

1 微观偏析定量分析原理

1.1 数据处理方法

测量时在样品中选定一个矩形区域，在区域内打点测量元素含量，之后把收集的元素含量按一定的顺序排列.在绘制溶质成分曲线(即溶质含量—固相率曲线)的过程中，将测量得到的溶质元素的含量按照一定的方法进行排序是非常重要的一个环节.目前，比较常见的方法有如下5种:

(1)F－G排序法

这种方法也被称为面积扫描法(Area scan approach)，最初由 Flemings等人［6］创立.测量结果可以按升序(溶质分配系数k＜1的元素)或者降序(k＞1的元素)排列.升序排列时，将排列后数值最小的点作为凝固起始点 (固相率fs=0)，数值最大的点作为凝固终止点(固相率fs=1)绘制成分曲线;降序排列时则相反.

(2)单元素排序法(Single－element sorts)

在确定了元素的溶质分配系数与单位1的关系之后，将收集的所有点的不同元素含量同时按照选定的某一种元素含量多少进行升序或者降序排列［8］.

(3)差值排序法(Difference sorts)

选取两种元素，计算它们在所有点的差值［9］.将各个测量点所有元素的含量按照这个差值升序或者降序排列，之后计算固相率并绘制成分曲线.

(4)等级排序法(Rank sorts)

在样品中测量N个点的成分，在所有测量值中找出元素j对应的成分最大值和最小值.按照元素含量的大小顺序将各个测量点元素j的成分赋予一个编号为1～N之间的整数).当元素偏聚在晶粒中心的时候(如Al合金中的Zr和Cr等元素)对应的编号为1;当元素偏聚在晶界的时候(如Al合金中的Cu元素等)，对应的编号为1.将每个测量点所有元素对应的编号相加之后取平均值，之后将这些平均值按升序排列［11］.

(5)加权等级排序法(Weighted interval rank sorts)

第三，改善养殖生产方式。为有效解决防疫工作，应从养殖区域环境规模化入手。应从养殖场开始，由于散养动物科学含量低、观念淡薄，防疫能力低等问题，故应建设养殖区域标准化的养殖场是让散养户改变生产方式的主要策略，在规模化养殖场建设上，应遵循发展和规范的原则，健全动物防疫标准，实施安全、清洁等操作。只有养殖场不断迈向集约化和标准化方向，升级养殖场规模，提升畜牧业现代化水平，方可控制动物疫病。

这种方法是在等级排序法的基础上对测得的元素j各个点的成分进行加权处理得到加权值.对于偏聚在晶界的元素通过式(1)进行加权计算;偏聚在晶粒中心的元素通过式(2)进行加权计算.

1.2 固相率的计算

绘制成分曲线时，固相率计算方法如下:

式(3)中fs(i)为排序后第i点对应的固相率，Ri为i点对应的排序编号，N为电子探针测量的点的总数.

2 实验材料及方法

采用直接水冷半连续铸造工艺制备直径为200 mm的7075铝合金铸锭，铸造工艺参数如下:浇注温度为730℃，铸造速度为80 mm/min，水量为80 L/min.铸造完成后将铸锭锯成厚为10 mm的圆盘，在其中心处取12 mm×12 mm×15 mm的小样，通过标准方法制样后利用电子探针(EPMA－1600，日本岛津)测量样品中的合金元素含量，并分析所得数据，绘制成分曲线.测量方法为取样品中204 μm×204 μm的区域，在区域内打点测量溶质元素的含量，打点数目为512(横向)×512(纵向).电子探针加速电压为15 kV，工作电流为30 nA.将测量结果导出，判断合金元素在样品中的分布趋势.分别利用前面介绍的方法将数据排序，计算固相率，绘制元素成分曲线.对这些排序方法的有效性进行分析比较，得出最优的数据分析方法.

3 实验结果

3.1 微观组织

图1所示为电子探针所得7075铝合金中的元素分布图.从图中可以看出Zn，Mg和Cu 3种元素在晶粒内部分布较少，在晶界大量聚集;Cr在晶粒中心聚集，晶界处则较少.利用Thermocalc计算得到，凝固初期Al7Cr在660℃时首先析出，这对α－Al的形核发挥重要作用.在铸造过程中Cr的作用主要为促进形核，细化晶粒，因此Cr主要分布在晶粒内部，在晶界处Cr的浓度明显减小.随着α－Al不断长大，部分Zn，Mg和Cu固溶在α－Al基体中，其余溶质元素不断从基体中排出.在凝固后期，残余液相中有大量溶质元素存在，当达到481℃有T相(AlCuMgZn四元相)形成，476℃时MgZn2相形成.因此，Zn，Mg和Cu 3种溶质元素偏聚在晶界上.由于合金中Ti含量较少，从EPMA图片上不能明确判断Ti的分布状况.

图1 电子探针测量所得DC铸造7075铝合金合金元素分布图Fig.1 Solute distribution obtained by EPMA for alloying elements in 7075 aluminum alloy

3.2 溶质元素和基体元素的分布关系

图2所示为7075铝合金中溶质元素与Al的分布关系.观察图2可以发现，随着Al所占百分比的减小，Zn，Mg和Cu 3种元素的含量逐渐增加，而Cr和Ti的含量随着Al所占百分比的下降一起减小.在7075合金中，Zn，Mg和Cu主要偏聚在晶界上，而Cr和Ti倾向于偏聚在晶粒中心.因此在合金元素的排序中Al，Cr和Ti按降序排列，而Zn，Mg和Cu按照升序排列.

图2 DC铸造7075铝合金合金元素和基体元素分布关系图Fig.2 Solute－solvent correlation relationships in DC cast 7075 aluminum alloy

3.3 成分曲线

在测量时，每个测量点对应的固相率都是唯一的，并且元素含量的总和为1.通过F－G排序法处理数据，将各个元素分别排列之后，每个固相率对应的元素含量总和不一定为1，并且由于测量过程中取点非常多，出现元素含量数值相同的情况使曲线中出现横的线段，如图(a2)中Cr元素的成分曲线.对于其余4种排序方法，由于各点的所有元素同时排序，每个固相率对应的元素含量总和都为1.Zn为7075铝合金中最主要的合金元素，其次为Mg和Cu，因此单元素排序法中，选择所有元素按照Zn含量的升序进行排列，差值排序法中所有元素按照Zn和Mg的含量差值进行排序.

通过不同排序方法处理电子探针所得数据，绘制的合金元素成分曲线如图3所示.比较可以发现:在凝固初期，Zn，Mg和Cu的含量随着固相率的升高缓慢升高;在凝固后期，这3种元素的含量急剧增加，这是因为在凝固后期富含溶质元素的液相逐渐形成α－Al和合金相的共晶组织.对于DC铸造的7075合金，按照差值排序法进行排序的时候，元素分布非常分散，并且在凝固初期固相率非常低时Zn，Mg和Cu的含量偏高，这与凝固原理中溶质分配系数k＜1的元素在凝固初期含量非常少的理论不相符，由此判断这种排序方法对于分析DC铸造7075铝合金的微观偏析不适用.

图3 不同排序方法得到的7075铝合金合金元素成分曲线Fig.3 Compositional profiles of alloying elements in 7075 aluminum alloy according to the different sort schemes

4 分析与讨论

4.1 方法有效性的判断

为了判断上述5种排序方法对合金元素微观偏析描述的有效性，引入适合度［10］的概念，即GOF(Goodness of fit).GOFj值最接近1的排序方法是最优的.

对于F－G排序法，排序完成后绘制的是一条连续的可以计算斜率的曲线，消除了排序的过程中数据的离散化，判断排序方法有效性的适合度对于F－G排序法是不适用的.由于本文中单元素排序法按照Zn的含量升序排列，减小了Zn排布的离散程度，因此考察Zn的适合度时，将单元素排序法排除在外.通过计算得到的4种排序方法对合金元素的适合度在表1中列出，并将各种元素对应的最优排序方法的适合度用下划线标出.比较表2中数据可以看出，按照Zn和Mg含量差值排序的方法后各个元素的适合度偏离单位1较远;Al，Zn和Mg 3种元素适用的最优排序方法为加权等级排序法，Cu，Cr和Ti 3种元素对应的最优排序方法为等级排序法.将每种排序法各种元素的适合度取平均值后得到:加权等级排序法＜等级排序法＜单元素排序法＜差值排序法.

由以上分析可以得出，量化分析 DC铸造7075合金的微观偏析时，等级排序法和加权等级排序法要优于其他两种方法.

表1 不同排序法对DC铸造7075铝合金溶质元素的适合度Table 1 Comparison of different sort schemes for alloying elements in the DC cast 7075 aluminum alloy

4.2 溶质分配系数

为了量化表示溶质元素在合金凝固过程中的分配情况，计算了凝固初始阶段的溶质分配系数kinit.半连续铸造凝固过程中由于凝固速度很快，通常认为固相里的溶质来不及发生扩散，液相中溶质元素完全混合［11］，因此用Scheil模型来表示固相中溶质元素的分布.式中，Co为合金成分，CS为固相溶质浓度，ko为平衡溶质分配系数.在实际的凝固过程中用有效分配系数ke代替平衡分配系数ko.

式(7)中ke可以通过计算得到.计算F－G排序法，等级排序法和加权等级排序法在fs=0～0.02时对应的ke值，取平均值后得到凝固初始阶段的溶质分配系数kinit，计算结果如表2中所示.

比较3种排序方法的初始溶质分配系数可以发现:F－G排序法计算得到的各种合金元素的kinit值偏离单位1较远，等级排序法次之，加权等级排序法的kinit值比较靠近单位1.在排序过程中F－G排序法将各个合金元素含量按照升序或者降序排列，在fs=0～0.02的区间内聚集的是元素含量最小(Zn，Mg和Cu)或者最大(Cr和Ti)的一些点，这在一定程度上夸大了合金元素的偏析程度，因此kinit值偏离单位1较远.3种方法比较，加权等级排序法在一定程度上减小了合金元素微观偏析的趋势.

表2 F－G排序法，等级排序法和加权等级排序法的DC铸造7075铝合金初始溶质分配系数Table 2 Comparison of initial partition coefficient kinitof the alloying elements in DC cast 7075 aluminum alloy

5 结论

(1)在DC铸造7075铝合金中，由于合金相的形成Zn，Mg和Cu主要偏聚在晶界上;Cr和Ti在凝固过程中作为形核质点，主要偏聚在枝晶中心.

(2)比较5种排序方法发现，等级排序法和加权等级排序法比较适合于DC铸造7075铝合金的微观偏析分析.

(3)计算初始溶质分配系数发现，F－G排序法夸大了合金元素的微观偏析，而加权等级排序法减小了合金元素微观偏析的趋势.

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Quantitative analysis of microsegregation in DC cast 7075 aluminum alloy

CHEN Dan-dan，ZHANG Hai-tao，JIANG Hui-xue，CUI Jian-zhong

(Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials，Ministry of Education，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

The 7075 aluminum alloy was prepared by the direct chill semi－ continuous casting.The distributions of the alloying elements were measured by the electro probe microanalysis(EPMA)，and the solute－solvent correlation relationships were drawn.It was found that the Zn，Mg and Cu elements were segregated in the grain boundary because of the formation of the alloy phases，and the Cr and Ti elements which contributed to the nucleation segregated in the core of the dendrite.The EPMA data were sorted by five schemes，the concentration profiles were plotted and the effectiveness of the sort schemes was compared.The rank sorts and the weighted interval rank sorts were more appropriate for estimating the microsegregation of the DC cast 7075 aluminum alloy.The initial elemental partition coefficients kinitwere calculated by linearising the Scheil model.The results indicated that the F － G sorts magnified the microsegregation of the alloying elements while the weighted interval rank sorts decreased the tendency of microsegregation.

aluminum alloy;DC casting;microsegregation;sort schemes

TG 14

A

1671-6620(2011)03-0220-06

2011-06-26.

陈丹丹 (1983—)，女，河北唐山人，东北大学博士研究生，E－mail:chendd_ddchen@163.com;崔建忠 (1950—)，男，黑龙江双城人，东北大学教授，博士生导师..