柠檬酸配合浸出分离稀土氧化物与氟化钙

边 雪，尹少华，张丰云，吴文远，涂赣峰

（东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004）

柠檬酸配合浸出分离稀土氧化物与氟化钙

边 雪，尹少华，张丰云，吴文远，涂赣峰

（东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004）

论文以含稀土氧化物的萤石为研究对象，利用浸出稀土氧化物过程中柠檬酸可以抑制萤石的溶解，达到使稀土和萤石分离的目的.研究结果显示:随着柠檬酸浓度的增加，氟化钙被抑制的作用有明显的提高，当柠檬酸浓度增加到0.25 mol·L－1时氟化钙的溶出率比无柠檬酸时降低了73%，而稀土的浸出率随着柠檬酸浓度的增加而增加，浸出过程机理为主要为柠檬酸与浸出的稀土形成配合物，使得稀土更容易被浸出.实验所得到的浸出条件是:盐酸浓度为3 mol·L－1，柠檬酸浓度为0.25 mol·L－1，液固比为10∶1，浸出时间为1 h，此条件下稀土氧化物的浸出率达到92.89%，而氟化钙的浸出率为13.6%.

稀土氧化物;氟化钙;柠檬酸;络合浸出

萤石是稀土矿物中的重要组成，其在选矿后依然存在于稀土精矿之中，且含量较高，难以分离.而萤石的主要成分为CaF2，当稀土精矿采用硫酸法或NaOH法分解过程中，萤石均发生反应，并始终与稀土元素共存，影响稀土产品质量.而CaO－NaCl－CaCl2分解稀土精矿的过程中，萤石不发生反应，分解后稀土形成氧化物.利用其较易溶于酸的性质，可采用酸浸出的方法溶解并进一步提取稀土元素.然而浸出过程中萤石亦会溶解，影响稀土元素的回收.为解决上述问题，本文采用选择浸出的方法优溶稀土，而使萤石留于渣中［1，2］.

配合浸出方法是近年来应用较广泛且有效的浸出方法，此方法的特点是在溶液中加入一种配合剂，利用配合物的形成来帮助浸出过程的进行.Suong Oh Lee等人采用HCl添加草酸浸出Fe2O3.研究结果显示，pH=2，温度为100℃时，随着草酸浓度的增加，浸出率为在不断提高.当草酸浓度为0.381 mol·L－1，浸出时间达到1 h后，浸出率比草酸浓度为 0.05 mol· L－1时高 44%［3］.Abdulkerim Yorukoglu等人采用硫酸添加硫脲浸出氟碳铈矿，结果发现在硫酸浓度为3 mol·L－1，硫脲浓度为2 mol·L－1时，氟碳铈矿中稀土浸出率可以达到93%，而不加硫脲时浸出率仅有35%［4］.谷晋川等人研究在氰化浸金的过程中加入柠檬酸，利用柠檬酸与矿浆中 Cu2+、Fe2+、Zn2+、Fe3+等有害离子形成配合物，同时抑制脉石的浸出.实验表明柠檬酸加入后浸出时间缩短70%，氰化物用量减少了 1/3［5］.此外，Chiarizia，Ambikadevi等人分别研究了添加有机羧酸浸出针铁矿和高岭土中的铁，结果发现有机羧酸加入可以与金属阳离子形成配合物，从而使浸出反应向正方向进行［6，7］.另外，胡岳华等人研究在白钨矿浮选的过程中加入柠檬酸抑制矿物中氟化钙的溶解，结果表明柠檬酸加入量大于10－5mol·L－1时氟化钙的抑制率可以达到80%［8］.

本论文在浸出过程中引入柠檬酸，其目的是希望利用柠檬酸与稀土离子形成配合物及其抑制氟化钙的作用，以达到浸出稀土氧化物同时抑制氟化钙溶解的目的.

1 实验

1.1 实验原料

实验中所用的原料是含稀土氧化物的萤石，粒度小于0.043 mm，其成分列于表1:

表1 化学成分（质量分数/%）Table 1 The contents of acid washing m inerals（mass fraction/%）

实验中用盐酸、柠檬酸等试剂均为市售分析纯试剂.

1.2 实验及步骤

浸出实验将矿物放于400 m l烧杯加入一定比例的混合酸在SH－4型双显双控恒温磁力搅拌器上进行温度和搅拌速度的控制.溶液中稀土、钙和氟含量的测定分别采用ICP测试方法.X射线衍射在日本D/max 2400理学衍射仪上进行，采用CuKα辐射.

2 结果及讨论

2.1 浸出过程的X射线衍射分析

对酸洗矿和经 3 mol·L－1盐酸及 3 mol·L－1盐酸加入0.25 mol·L－1柠檬酸浸出后的酸洗矿进行XRD分析结果如图1、2和3所示.分析结果显示:采用盐酸－柠檬酸浸出后的矿物物相中主要为氟化钙，与浸出前相比稀土氧化物的衍射峰已经很弱，且没有形成大量的氟化稀土.因此可以证明采用盐酸－柠檬酸浸出的方法可以避免浸出过程中稀土产生氟化物而损失.

2.2 盐酸浓度对浸出过程的影响

图4和图5显示了盐酸浓度对稀土氧化物和氟化钙浸出的影响.图中显示，稀土氧化物和氟化钙的浸出率随盐酸浓度的提高而增加.当柠檬酸浓度为 0.25 mol·L－1时，盐酸浓度提高到3 mol·L－1的过程中，稀土氧化物和氟化钙的浸出率分别提高到了92.89%和13.61%.当盐酸浓度达到4 mol·L－1时，稀土氧化物的浸出率仅提高了1.6%，而氟化钙的浸出率增加了4.02%.为了保证稀土氧化物的较完全浸出且达到氟化钙溶出较少的目的，因此可控制盐酸的浓度为3 mol·L－1.

2.3 柠檬酸对浸出过程的影响

图6和图7显示了柠檬酸浓度对稀土氧化物和氟化钙浸出率的影响.实验结果显示，随着柠檬酸浓度增加到0.25 mol·L－1，稀土氧化物的浸出率提高到了92.8%.氟化钙的浸出率降低到了13.6%，此值比无柠檬酸时氟化钙的浸出率降低了73%.而继续增加柠檬酸浓度稀土氧化物浸出率提高不明显，且对氟化钙浸出的抑制作用明显降低.因此柠檬酸浓度达到0.25 mol·L－1时，稀土氧化物和氟化钙的分离效果最好.

2.4 温度对浸出过程的影响

图8和图9显示了温度对稀土氧化物和氟化钙浸出的影响.结果显示，当盐酸浓度为3 mol·L－1时，温度升高造成了稀土氧化物的浸出率降低，这是由于氟化钙浸出率提高后，使得溶液中氟离子增多，造成了稀土离子与氟离子形成较多氟化稀土而损失.因此浸出过程采用室温浸出即可.

2.5 液固比对浸出过程的影响

图10和图11显示了液固比对稀土氧化物和氟化钙浸出的影响.结果显示，液固比升高到10∶1的过程中稀土氧化物和氟化钙的浸出率有明显提高，而继续增加液固比后，氟化钙的浸出率仍然提高，稀土氧化物的浸出率提高不明显，因此液固比应控制在 10∶1.

2.6 时间对浸出过程的影响

图12和图13显示了时间对稀土氧化物和氟化钙浸出的影响.浸出时间达到60 min时，稀土氧化物的浸出率达到最大为92.89%，而继续增加浸出时间对稀土氧化物的浸出率影响不大.氟化钙浸出率随时间的延长而增加，但增加幅度较小.为了达到稀土氧化物较完全浸出的目的，浸出时间应为60 min.

图11 液固比－CaF2浸出率关系图Fig.11 Liquid to solid effect on CaF2 leaching

2.7 浸出条件的综合分析

根据上述各因素对稀土氧化物和氟化钙浸出过程影响的实验结果，为了达到稀土氧化物较完全浸出，且能够较好的与氟化钙分离的目的，浸出过程的条件为:盐酸浓度3 mol·L－1，柠檬酸浓度0.25 mol·L－1，温度为室温，液固比 10∶1，浸出时间60 min.在此条件下，稀土氧化物的浸出率达到92.89%.而氟化钙的浸出率为13.6%，比无柠檬酸时降低了73%.

3 结论

（1）X射线衍射分析表明:盐酸－柠檬酸浸出的方法可以使稀土氧化物被溶解，而氟化钙的溶解被抑制，同时可以避免浸出过程中稀土产生氟化物而损失.

（2）采用盐酸浓度3 mol·L－1，柠檬酸浓度0.25 mol·L－1，温度为室温，液固比 10∶1，浸出时间60 min的条件浸出，稀土氧化物的浸出率达到92.89%.而氟化钙的浸出率为13.6%，比无柠檬酸时降低了73%.

［1］吴文远.稀土冶金学［M］.北京:化学工业出版社，2005:25－30.

（W u W enyuan.M etallurgy of Rare Earths［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2005:25 －30.）

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［4］ Abdulkerim Yorukoglu，Abdullah Obut，Ismail Girgin.Effect of thiourea on sulphuric acid leaching of bastnaesite［J］.Hydrometallurgy，2003，68:195－202.

［5］谷晋川，刘亚川.柠檬酸助浸效果研究［J］.矿冶工程，2001，21（4）:49－51.

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［7］ Ambikadevi V R，Lalithambika M.Effect of organic acids on ferric iron removal from iron － stained kaolinite［J］.Appl Clay Sci，2000，16:133 －145.

［8］胡岳华，孙伟，蒋玉仁，等.柠檬酸在白钨矿萤石浮选分离中的抑制作用及机理研究［J］.国外金属矿选矿，1998（5）:27－29.

（Hu Xuehua，Sun W ei，Jiang Yuren，et al.Study on the inhibition role and itsmechanism of citric acid in the separation of scheelite flotation［J］.M etallic ore dressing abroad，1998（5）:27－29.）

The separation of rare earth oxide and celeium fluoride w ith the method of citric acid com p lex leaching

BIAN Xue，YIN Shao-hua，ZHANG Feng-yun，WU W en-yuan，TU Gan-feng
（School of Materials＆M etallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004）

In order to separate rare earth and fluorite，contain the rare earth oxides fluorite as the research object，using leaching process of rare earth oxides citric acid can inhibit the dissolution of the fluorite，to make the purpose of separation.Studiesshow that adverse effectof calcium fluoride rising w ith the the increase of the concentration of citric acid，when the concentration of citric acid increased to 0.25 mol·L－1，the dissolved rate of calcium fluoride fell by 73%than that w ithout citric acid，but the dissolved rate of rare earth increase w ith the increase of citric acid concentration.The leaching mechanism ismainly citric acid and leached rare earth form complexes，and make the leaching of rare aerth become easier.The condition obtained from this study is as follow:the HCl concentration is 3 mol·L－1，the concentration of citric acid is0.25 mol·L－1，ratio of solid to liquid is10∶1，leaching time is1 h，respectively，and under the condition the extraction ratio of rare earth is92.89%，but that of calcium fluoride isonly 13.6%.

Rare earth oxides;calcium fluoride;citric acid;complex leaching

O 614.3

A

1671-6620（2011）04-0244-05

2011-09-20.

国家自然科学基金资助项目 （50974042）;中央高校基本科研业务费资助 （N090302007）;教育部博士科学点基金资助（20090042120015）.

边雪 （1980—），男，讲师，辽宁沈阳人;涂赣峰 （1964—），男，江西赣州人，东北大学教授，博士生导师.