广式凉果降硫技术研究进展

曾晓房叶绍环白卫东

（1.仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东 广州 510225；2.河源市特色果蔬加工工程技术研究开发中心，广东 河源 517400）

广式凉果降硫技术研究进展

曾晓房1叶绍环2白卫东1

（1.仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东 广州 510225；2.河源市特色果蔬加工工程技术研究开发中心，广东 河源 517400）

综述广式凉果中降硫技术研发现状。介绍浸泡漂洗法、化学氧化法、生物氧化法以及物理手段处理新技术在广式凉果脱除二氧化硫残留方面的应用研究进展，展望广式凉果降硫技术发展趋势。

广式凉果；二氧化硫；脱除

广式凉果是以水果、蔬菜等为主要原料，经腌制、漂洗、糖（蜜）熬煮或浸渍，添加或不添加食品添加剂和其他辅料，并经晒（烘）等干燥处理加工而成的干态或半干态制品。广式凉果是广东省食品行业中极具代表性的产业，全省曾有3 000多家上规模的凉果生产加工企业，年产值在200亿元左右，约占广东省整个食品行业20%以上份额，在中国拥有70%的凉果市场［1］，并且还有不断扩大的趋势。

为保证能常年生产，广式凉果加工中常采用硫藏法来腌制浸泡果蔬原料，从而达到杀菌防腐、漂白、防褐变的目的［2］。该方法成本低廉，操作方便，目前尚无更好的方法可以取代。如果生产过程中应用不当，如半成品中超量使用亚硫酸盐，或在制作成品前脱硫不足，就会导致成品二氧化硫严重超标。过量的二氧化硫残留对人体具有多方面的安全风险［3－4］，因 此，中 国 食 品 添 加 剂 使 用 卫 生 标 准 （GB 2760——2007）对其使用范围和最大残留量规定非常严格。近年来，广式凉果由于二氧化硫残留量超标的负面事件时有发生［5－8］，导致广式凉果此前所积累的美誉也因此一再受损，制约着广式凉果产业的健康可持续发展。而且更为重要的是，广式凉果的兴衰与上游水果种植产业密切相关，市场的低迷导致水果市场的萎缩，严重影响到贫困山区农民致富和社会稳定，因此解决广式凉果二氧化硫残留超标的问题具有重要的经济和社会意义。

1 二氧化硫在广式凉果中的作用

二氧化硫及其亚硫酸盐是食品加工过程中常用的一种添加剂，其主要应用功能是防止食品褐变的抑制剂、果蔬的防腐保鲜剂、食品漂白剂等，在国内外许多食品中都有广泛应用。

二氧化硫及其亚硫酸盐处理是广式凉果加工过程中十分重要的一道工序。经二氧化硫处理后，可使果蔬原料漂白后易于均匀染色，可减轻果蔬原料的氧化褐变，使成品获得光亮透明的色泽，又可减少果蔬中VC的损失，并起到防腐杀菌的作用。同时，煮制过程中溶于剩糖液中的部分二氧化硫，还可防止糖液发酵，起到防腐杀菌作用。另外，二氧化硫可使原料表面细胞遭到破坏，从而促进渗糖和凉果的干燥［2，4］。因此，如果在后续的加工过程中没有采用合适的降硫技术，就无法除去产品中残留的二氧化硫，从而导致二氧化硫指标超标。

目前，在GB 2760——2007中，果脯、凉果的二氧化硫残留量为0.35 g／kg。经生产企业的反复实践证明，这一残留量指标对于广式凉果而言，还是比较严格的。因为广式凉果是干爽型，而北方果脯糖分多，是糖浸渍湿润型，后者的工艺会使二氧化硫残留量减少，故广式凉果如果按照北方果脯生产工艺制订的标准，执行 GB 2760——2007的指标难度较大。

2 二氧化硫的安全性

食品工业中应用的亚硫酸盐通常是指二氧化硫以及能够产生二氧化硫的亚硫酸盐的统称。目前，GB 2760——2007中允许在广式凉果中使用的亚硫酸盐包括二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和低亚硫酸钠。实际上，亚硫酸盐中真正起作用的是其中的有效二氧化硫，各类亚硫酸盐食品添加剂中有效二氧化硫含量是不相同的，分别为纯的二氧化硫（液态）为100%，亚硫酸（液态）为78%，焦亚硫酸钾57.6%，焦亚硫酸钠67.4%，亚硫酸钠为50.8%，亚硫酸氢钠62%，低亚硫酸钠73.6%［2］。

二氧化硫及各种亚硫酸盐均在允许限量浓度下是安全的，但过量则产生各种毒害作用。对人类而言，大气中二氧化硫的浓度低于5 mg／m3，每天接触8 h或每周40 h，对人体都没有明显的毒副作用，但二氧化硫的浓度不能超过7.5 mg／m3［3］。当人体吸入过量二氧化硫后，会出现如呼吸困难、咳嗽、流泪、恶心、头痛、呕吐等病症，严重时出现肺水肿，内脏出血、甚至死亡；慢性中毒则可引起呼吸道腺体肿大、发生多发性神经炎、骨髓萎缩、肾炎、生长迟缓［9］。而亚硫酸盐也具有一定毒性，其在体内可与蛋白质的巯基发生可逆反应，刺激消化道黏膜，出现恶心、呕吐、腹泻等症状；过量摄入会影响人体对钙的吸收，并破坏B族维生素；长期摄入则会对肝脏造成损害［4］。

由于人体对二氧化硫及其亚硫酸盐过敏的阈值很低，因此世界上各个国家对各种食品中的残留二氧化硫量均有详细和明确的规定［10］。美国FDA要求亚硫酸盐使用量高于0.01 g／kg的食品要予以标明；日本食品添加剂法规规定，食品的二氧化硫残留应少于下列数值：樱桃蜜饯0.3 g／kg，干果2 g／kg，酒和其他酒精饮料0.35 g／kg；欧盟食品添加剂规定，食品的二氧化硫残留应少于下列数值：干蘑菇0.1 g／kg，苹果干0.6 g／kg，葡萄酒、苹果酒、蜂蜜酒0.2 g／kg；中国 GB 2760——2007对二氧化硫类物质在各类食品中的使用范围及允许最大残留量也做出了明确的规定。如蜜饯凉果中允许使用的二氧化硫类物质包括硫磺、二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和低亚硫酸钠；硫磺只限于熏蒸水果干类、蜜饯凉果、干制蔬菜、粉丝粉条和食糖；二氧化硫类物质在食品中最大残留量为（以SO2残留量计）：水果干类0.1 g／kg，蜜饯凉果0.35 g／kg，干制蔬菜0.2 g／kg，腐竹类（包括腐竹、油皮）0.2 g／kg，食糖0.1 g／kg，葡萄酒、果酒0.05 g／kg。FAO和 WHO联合食品添加剂专家委员会（JECFA）对二氧化硫类物质作为食品添加剂的危险性评估为：二氧化硫的日容许摄入量（ADI）为0～0.7 mg／kg体重，即1个60 kg体重的成人，每天二氧化硫的摄入量不能超过0.042 g［11］。

3 广式凉果中降硫技术研究

目前，国内外开展的降硫技术研究主要是针对环境污染，如对大气或水质中二氧化硫的脱除方法报道较多，而对在食品中开展降硫技术报道的不多，尚未有一种完善的方法能彻底清除食品中二氧化硫残留或者将食品中二氧化硫残留降低到安全水平。在广式凉果降硫处理中，使用较多的降硫技术有浸泡漂洗法、化学氧化法、生物氧化法以及物理手段。

3.1 浸泡漂洗法

传统的降硫技术（即浸泡漂洗法）一般是对果胚进行反复多次的漂洗，其步骤一般为白天浸泡12 h，每小时换水1次，晚上浸泡12 h不换水，如此反复，耗时较长。但如果漂洗的次数过多，又容易造成果胚果肉的损伤，而且降硫效果也不甚理想［12］。

加热可强化果肉组织中的二氧化硫和亚硫酸盐的传质速率，有利于提高其在果肉内的扩散系数；而且亚硫酸盐不稳定，加热条件下更容易分解为二氧化硫而挥发逸散，因此提高温度可显著增强清水漂洗的脱硫效果。黄苇等［13］研究发现，温度、换水周期、料液比都不同程度的影响橄榄二氧化硫的脱除效果，提升温度是提高二氧化硫脱除率的有效途径，但过高则会导致橄榄表皮颜色褐变、硬度下降，并出现煮熟味。汪艳群等［14］也发现，升温和延长浸泡时间可增加脆梅的脱硫效果，但随着处理温度和时间的延长，产品的硬度和口感变差。

二氧化硫、亚硫酸及其盐类在水溶液中存在如下电离平衡：

在酸性条件下，平衡向左移动，H2SO3处于非解离状态；在碱性情况下，平衡向右移动，亚硫酸容易解离，浓度下降，并最终生成硫酸盐。因此，根据这一化学特性，在清水漂洗中可以采用加酸或加碱的方法来提高降硫效果。马涛等［15］采用酸烫漂脱硫加工技术，在杏脯糖渍前添加柠檬酸（5 mg／g）对原料进行加酸沸水热烫的处理工艺，可以脱除原料中游离的二氧化硫和部分结合型的二氧化硫。黄苇等［16］研究发现，常温下碱液浸泡脱硫效果明显优于清水漂洗的效果，其脱硫趋势表现为如下特点：3 h内二氧化硫残留量随浸泡时间延长迅速下降，并且与碱液浓度成正相关；浸泡到9 h后二氧化硫残留量基本不再随浸泡时间的增加而下降；但高浓度的碱液浸泡会对果胚的色泽和质构产生不良影响。目前，碱液浸泡工艺已应用于蜜李胚［16］、山楂片［17］、杏胚［12］等凉果半成品的脱硫处理中，均取得了较好的效果，如用0.04%的氢氧化钠溶液处理山楂片，浸泡8 h后二氧化硫残留量从初 始 的 0.392 g／kg 降 低 到 0.048 g／kg，脱 除 率 高 达87.7%［17］。

钙剂固硫技术是在碱液浸泡和温水浸泡工艺上发展起来的组合新技术，具有保色、保鲜、保味、防腐、除硫的效果［12，18］。其工艺要点如下：将果胚盛于煮沸的石灰水容器中，并使液面浸没果胚，于锅炉中进行煮烫（试样与饱和石灰水比例为1 kg∶7 L）；在煮烫过程中，应视情况适时适量补充饱和石灰水，保证果胚在液面之下，在达到效果后将整筐果胚取出，并将果胚冲洗一次后晒干。实践表明，经钙剂固硫新技术处理后制成的凉果成品能达到国家标准。

3.2 化学氧化法

二氧化硫及其亚硫酸盐都属于还原性漂白剂，因此，利用其特性可采用氧化剂处理的方法，使其与还原性二氧化硫及其亚硫酸盐接触发生氧化还原反应，生成稳定的硫酸盐，从而降低二氧化硫残留量，常用的氧化剂包括过氧化氢（双氧水）、臭氧、二氧化氯及其次氯酸盐类等。

汪艳群等［19］研究发现，过氧化氢脱硫效果较好，一定浓度的过氧化氢处理24 h后，果肉中大部分的二氧化硫被脱除；过氧化氢浓度（0.10%～0.20%）对果肉二氧化硫脱除效果影响不显著，而处理时间对果肉二氧化硫脱除效果有极显著的影响。在山楂片中采用过氧化氢脱硫处理，其脱硫效果也十分显著，各浓度梯度处理2 h，二氧化硫残留量均迅速大幅度降低，4 h后0.03%及0.04%两浓度梯度处理的试样中，二氧化硫残留均降低到国标限量以下，且试样的感官指标均未明显劣变［17］。

与过氧化氢相比，二氧化氯的氧化能力更强。研究［19］发现，二氧化氯的脱硫能力要强于过氧化氢；二氧化氯的浓度和处理时间对果肉二氧化硫的脱除效果有着极显著的影响；用不同浓度的二氧化氯溶液处理12 h后，果肉中的二氧化硫大部分被脱除，浓度越大，效果越显著。随着处理时间的延长，果肉中的二氧化硫脱除率进一步提高，48 h后，0.15% 的二氧化氯溶液脱硫率高达99.0%。

臭氧（O3）在常温、常压下能分解产生氧化能力极强的单原子氧（O）和羟基（OH），对各种致病微生物有极强的杀灭作用。利用其分解产物具有的强氧化性，臭氧已经被用来降低凉果果胚中二氧化硫的残留量［20］。该技术步骤为将硫藏原料置于可密闭处理装置，往密闭处理装置中通入臭氧进行脱硫处理，通过处理，能使初始二氧化硫含量在3 000 mg／kg以下原料中的二氧化硫残留量达到国家标准的要求。目前，已有采用臭氧的二氧化硫降解装置面世，该装置能有效降解食品中残留的二氧化硫，对二氧化硫检测超标的水产品或可用水浸泡的其他食品具有较好的脱硫效果［21］。

3.3 生物氧化法

3.3.1 酶法 亚硫酸氧化酶（sulfite oxidase，SO）是一种金属蛋白酶，能氧化亚硫酸盐转化为无毒的硫酸盐。酶法氧化亚硫酸盐的原理为在SO的存在下，亚硫酸盐被空气中的O2氧化生产 H2O2。在 NADH 过氧化氢酶（POD）存在下，H2O2将 NADH 氧化成 NAD＋［4］。

酶法具有高效、安全的特点，有着一定的应用前景，但采用单一酶制剂氧化效率不高。目前市场上的亚硫酸盐氧化酶主要从动物肝脏中提取，提取纯化过程困难，生产成本较高，因此直接采用单纯酶制剂从经济上和反应效率上来说还有待进一步研究与提高［4］。而且，利用酶法原理制备的“去硫剂”产品，在企业应用后发现有一定的缺点，如对二氧化硫残留较大的果胚去硫后仍达不到国家标准的要求的，若延长去硫剂浸泡时间或增加用量，又会造成果胚外观品质变差。

3.3.2 生物催化法 生物体内都含有亚硫酸盐氧化酶（SO），在生物体内主要催化S的代谢循环过程。动物来源的SO位于动物细胞的线粒体中，而植物来源的PSO存在于叶绿体中，叶绿体包含有完整的亚硫酸盐氧化酶系，本身就具有代谢体内亚硫酸盐的机制，能将过量的亚硫酸盐氧化成硫酸盐［4，22］。

目前国内外学者利用叶绿体的这一特点，从中提取叶绿体进行体外亚硫酸盐的清除试验，取得了良好的效果。Jolivet等［23］发现，从菠菜和冰草中提取的叶绿体含有将亚硫酸盐氧化成硫酸盐的酶系，能将外源性的亚硫酸盐进行氧化。Sung－Chry Lin 等［24］采 用 1 mg／mL 浓 度 的 叶 绿 体，在p H 8.5条件下，45 min内可以去掉红葡萄酒中93%亚硫酸盐。黄国平等［25］从菠菜中提取叶绿体，进行体外清除亚硫酸盐试验，发现叶绿体脱除二氧化硫的最佳p H为7.0、适宜温度在25℃；反应时间及叶绿体浓度与叶绿体脱除二氧化硫的效率成正相关；叶绿体对初始二氧化硫的有效浓度为300 mg／kg的亚硫酸盐进行脱除时，100 mg／kg的叶绿体反应1 h即能使最终二氧化硫的清除率达到96.13%。但是，叶绿体清除试验仅见于亚硫酸盐溶液，应用于二氧化硫残留超标的食品（如广式凉果等）还未见报道。

3.4 物理手段处理新技术

3.4.1 超声波处理法 超声波为频率高于20 k Hz以上的声波，是一种机械振动在媒质中的传播过程，其传播过程中，超声波与媒质的相互作用，会使媒质的状态、组成、结构和功能等发生变化。目前，超声波技术已广泛应用于食品加工、化学、化工、医疗、医药和农药等许多领域［26］。

近年来研究发现，超声波处理可以强化清除果胚残留二氧化硫的效果。黄苇等［16］和付光亮等［17］研究发现，超声频率为40 k Hz、强度为0.48 W／cm2的超声波对清除蜜李胚、山楂中残留的二氧化硫具有明显影响。同时研究［14］还表明，超声波处理（80 k Hz，160 W）无论在常温下还是在55℃，脱硫效果都很好，温度升高更有利于果胚的脱硫效果。而超声波强化硫藏橄榄脱硫效果及工艺参数优化的结果［27］表明：超声波处理能显著强化硫藏橄榄的脱硫效果；相同的频率条件下，二氧化硫脱除率随着功率的增大而提高；在相同的功率条件下，在25～60 k Hz频率范围内，二氧化硫脱除率与超声波频率呈负相关；在频率25 k Hz、功率250 W的超声波协助处理下，硫藏橄榄的脱硫时间9 h，较现行常温清水脱硫时间（约2.5 d）大为缩短。

超声波与媒质的相互作用可分为热机制、机械（力学）机制和空化机制3种。黄苇等［28］研究了这3种机制在硫藏橄榄脱硫中的影响，探讨了超声波强化脱硫效果的机理。结果表明，超声空化对橄榄表皮和果肉组织产生侵蚀和破碎作用，增大了传质速率，强化了脱硫效果；超声处理会产生声化学效应，并且表现出功率越高，频率越低，声化学效应越强的趋势，超声辐射下产生的H2O2可能是其强化脱硫的重要原因；另外超声波处理过程中产热能也有助于提高脱硫效果。

3.4.2 真空脱硫技术 真空脱硫就是利用真空处理条件下，水果内部与外部、外部与清水之间的压差，将亚硫酸盐与游离的二氧化硫从水果中转移出来。汪艳群等［14］研究发现，梅果进行真空处理具有良好的脱硫效果，温度的升高能够增强处理效果；在0.092 MPa、55℃温水浸泡5 h，二氧化硫脱除率达到67.4%，明显优于常压同等温度条件下的脱硫效果。将真空动态脱硫技术与超声波脱硫技术结合起来，在同样的处理温度（55℃）和处理时间下（5 h），经组合处理后二氧化硫脱除率都要比单一的真空处理和超声波处理高10%～13%，而真空动态处理和超声波处理的先后顺序对二氧化硫的脱除率没有影响；组合法脱硫可将梅果中80%的二氧化硫在5 h脱除。

4 展望

清除食品中二氧化硫残留方法或者将食品中二氧化硫残留量降低到安全水平，是当今国内外各科研部门正在研究的热点，寻找行之有效的降硫技术也是广式凉果行业亟待解决的关键问题。随着科学技术的发展，降硫效率高、成本适中、使用安全、操作简便的降硫技术必将成为今后广式凉果降硫技术发展的主要趋势。另外，某一项新技术的产生都会涉及到很多不同的学科，因此，留意其他学科和其它领域的最新进展与研究成果，并把它们应用到广式凉果中也许会成为开发新型降硫技术的新思路和重要途径。

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Advances on SO2removal technology from Cantonese－style preserved fruit

ZENG Xiao－fang1YE Shao－huan2BAI Wei－dong1

（1.College of Light Industry and Food Science，Zhongkai University of Agricultural and Technology，Guangzhou，Guangdong510225，China；2.Heyuan Special Fruits and Vegetables Processing R＆D Engineering Center，Heyuan，Guangdong517400，China）

The status of SO2removal technology from Cantonese－style preserved fruit was summarized.Advances in immersion washing，chemical oxidation，biological oxidation and new physical technology were used in SO2removal from Cantonese－style preserved fruit，and had a preliminary outlook of sulfur reduction technology trends in the Cantonese－style preserved fruit.

Cantonese－style preserved fruit；SO2；removal

10.3969／j.issn.1003－5788.2011.03.047

广东省省部产学研合作项目（编号：2009B090300411）；广东省科技攻关项目（编号：2008B030302020）

曾晓房（1979－），男，仲恺农业工程学院副教授，博士。E－mail：xf＿zeng＠tom.com

2011－03－01