受阻酚抗氧剂在SBR/HAF混炼胶中的应用*

郭建华，曾幸荣，杨育农，王 庆

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640;2广州合成材料研究院有限公司，广东 广州，510665)

受阻酚抗氧剂在SBR/HAF混炼胶中的应用*

郭建华1，曾幸荣1，杨育农2，王 庆2

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640;2广州合成材料研究院有限公司，广东 广州，510665)

研究了抗氧剂GM、抗氧剂264和抗氧剂2246对SBR/HAF混炼胶的硫化特性、力学性能和耐热老化性能的影响，并通过TG分析表征混炼胶的耐热稳定性。结果表明，与抗氧剂264和抗氧剂2246相比，添加抗氧剂GM的混炼胶具有更好的防焦烧性能，更高的力学性能以及更优异的耐热老化性能。TG分析表明，在三种抗氧剂中，加入抗氧剂GM的SBR/HAF混炼胶的耐热稳定性最高。

受阻酚抗氧剂;SBR;GM;耐热老化性能;TG

受阻酚抗氧剂是一种不变色、无污染的抗氧剂，在橡胶、塑料等高分子材料中被广泛应用。然而，传统的受阻酚抗氧剂如抗氧剂264、2246，其相对分子质量小、抗氧化效能较低。20世纪80年代中期，日本住友化学工业公司开发了双酚单丙烯酸酯抗氧剂即2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(简称GM)［1］。之后瑞士Ciba-Geigy公司也生产出牌号为 lrganox 3052的双酚单内烯酸酯热稳定剂(相当于GM)［2］，国内山西省化工研究所研制出牌号为KY－394的双酚单丙烯酸酯热稳定剂［3，4］。杜飞［5］以 2，2'－ 亚甲基－双－(4－甲基－6－叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、丙烯酸、氯氧化磷等为反应原料，通过酯化反应合成了GM，并考察了合成GM的适宜工艺条件。由于双酚单丙烯酸酯抗氧剂具有独特的双官能团稳定机理［6，7］，因而对 SBS、SBR、IIR、PE 等二烯类聚合物具有优良的热氧老化防护效果。韦春等［8］研究了GM橡胶抗氧剂对天然胶、丁苯胶、顺丁胶及混合胶的防老化效果，发现GM对丁苯胶的防老化效果最好。日本专利报道［9］GM和常规受阻酚类抗氧剂配合，可用作丁二烯类聚合物的抗氧剂。Tao Yang［10］等研究了双酚单丙烯酸酯抗氧剂和两种传统受阻酚抗氧剂组成的三元抗氧体系，用于提高PA6的热氧稳定性。

本文研究了抗氧剂GM、抗氧剂264和抗氧剂2246对SBR/HAF混炼胶的硫化特性、力学性能和耐热老化性能的影响，并通过TG分析表征加入不同受阻酚抗氧剂的SBR/HAF混炼胶的耐热稳定性。

1 实验部分

1.1 原材料

丁苯橡胶(SBR)，牌号1502，中国石油吉林石化公司产;高耐磨炭黑(HAF)，牌号N330，江西黑猫炭黑股份有限公司产;2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(简称抗氧剂GM)，广州合成材料研究院有限公司产;2，6－二叔丁基对甲酚(抗氧剂 264)，2，2'－亚甲基－双－(4－甲基－6－叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)，广州合成材料研究院有限公司提供;其它助剂为橡胶工业常用原料。

1.2 基本配方

SBR 1502 100，ZnO 5，硬脂酸 1，高耐磨炭黑50，硫黄 2.2，促进剂 CZ 及 TMTD 1.5，抗氧剂 GM(或抗氧剂264或2246)2。

1.3 仪器设备

橡胶开炼机，型号XK－160，广东湛江机械厂产;无转子硫化仪，型号MR－C3，北京瑞达宇辰仪器有限公司产;平板硫化机，型号KSHR100T，东莞市科盛实业有限公司产;万能电子材料试验机，型号 Z010，德国Zwick/Roell公司产;老化试验箱，型号GT－7017－M，高铁检测仪器(东莞)有限公司产;热重分析仪，型号TG 209 F1，德国NETZSCH公司产。

1.4 试样制备

将开炼机辊距调整至2～3mm，加入SBR橡胶，先加入ZnO、硬脂酸和抗氧剂，然后加入HAF炭黑，待吃料完全后，加入硫黄和促进剂，混炼均匀，调整开炼机辊距至1mm，打三角包5次，调大辊距，打卷，出片，胶料停放12h以上，返炼。硫化试样采用电热平板硫化机制备，硫化温度为150℃，硫化时间选取由无转子硫化仪测定的正硫化时间(T90)。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584－1996测定;拉伸性能按照GB/T 528－2009测定，撕裂性能按照GB/T 529－2008测定，硬度按照 GB/T 531.1－2008测定;耐热老化性能按GB/T 3512－2001测定，老化条件为 100℃ ×(24，48，72，96，120)h 或(70，90，100，120)℃ ×48h，老化性能采用拉伸性能保持率、伸长率保持率和硬度变化表示，即拉伸强度保持率=老化后拉伸强度/老化前拉伸强度×100%，伸长率保持率=老化后伸长率/老化前伸长率×100%，硬度变化=老化后硬度－老化前硬度;热重分析:测试温度范围是30～650℃，升温速率为20℃·min－1，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

加入不同受阻酚抗氧剂的SBR/HAF混炼胶的硫化特性参数如表1所示。从表1可以看出，与未加抗氧剂的SBR/HAF混炼胶(空白样)相比，加入抗氧剂264和2246的混炼胶的焦烧时间、正硫化时间和硫化转矩差别不大，而加入抗氧剂GM的混炼胶的焦烧时间和正硫化时间比空白样延长，表明抗氧剂264和抗氧剂2246对SBR/HAF混炼胶的硫化特性影响不大，而抗氧剂GM对混炼胶有防止焦烧的作用，但同时硫化速度也有所减慢。

表1 加入不同受阻酚抗氧剂的SBR/HAF混炼胶的硫化特性参数Table1 Curing characteristics of SBR/HAF blends with different varieties of hindered phenolic antioxidants

2.2 力学性能

不同受阻酚抗氧剂对SBR/HAF混炼胶力学性能的影响如图1所示。从图1中看出，加入受阻酚抗氧剂后，SBR/HAF混炼胶的拉伸强度、伸长率和硬度减小，在选用的三种抗氧剂中，加入抗氧剂GM的SBR/HAF混炼胶的拉伸强度、伸长率和撕裂强度最大。综上所述，加入抗氧剂GM的混炼胶力学性能优于抗氧剂264和2246。

图1 不同受阻酚抗氧剂对SBR/HAF混炼胶力学性能的影响Fig.1 Effect of varieties of hindered phenolic antioxidants on mechanical properties of SBR/HAF blends

2.3 耐热老化性能

在100℃老化温度条件下，老化时间对添加不同受阻酚抗氧剂的SBR/HAF混炼胶拉伸强度保持率的影响如图2所示。从图2中看出，随着老化时间的延长，加入不同受阻酚抗氧剂的混炼胶的拉伸强度保持率均逐渐减小。当老化时间相同时，拉伸强度保持率按由大至小排列为抗氧剂GM＞抗氧剂264＞抗氧剂2246＞空白。表明，在选用的几种受阻酚抗氧剂中，添加抗氧剂GM的SBR/HAF混炼胶具有最大的拉伸强度保持率。

老化时间对添加不同受阻酚抗氧剂的SBR/HAF混炼胶伸长率保持率的影响如图3所示。从图3看出，随着老化时间从24h延长至120h，SBR/HAF混炼胶的伸长率保持率降幅明显。在相同的老化时间条件下，抗氧剂GM对应的伸长率保持率明显高于抗氧剂264和抗氧剂2246，而抗氧剂264和抗氧剂2246对应的混炼胶的伸长率保持率差别不大，略高于空白样的伸长率保持率。

图2 老化时间对SBR/HAF混炼胶拉伸强度保持率的影响Fig.2 Effect of aging time on conservation rate of tensile strength of SBR/HAF blends

图3 老化时间对SBR/HAF混炼胶伸长率保持率的影响Fig.3 Effect of aging time on conservation rate of elongation at break of SBR/HAF blends

老化时间对SBR/HAF混炼胶硬度变化的影响如图4所示。图4中，随着老化时间的延长，混炼胶的硬度均不同程度升高。其中，在老化120小时时，加入抗氧剂GM的混炼胶的硬度变化最小，为+11度，而空白样的硬度变化最大，为+15度，抗氧剂264和2246对应混炼胶的硬度变化介于抗氧剂GM和空白样之间。

图4 老化时间对SBR/HAF混炼胶硬度变化的影响Fig.4 Effect of aging time on variation of hardness of SBR/HAF blends

老化温度对SBR/HAF混炼胶拉伸强度变化率、伸长率变化率和硬度变化的影响分别如图5、图6和图7所示。从图5－7中看出，随着老化温度从70℃提高至120℃，SBR/HAF混炼胶的拉伸强度保持率、伸长率保持率逐渐减小，而硬度变化逐渐增大。其中，添加抗氧剂GM的混炼胶的拉伸强度保持率和伸长率保持率明显高于抗氧剂264和抗氧剂2246对应的混炼胶，硬度变化则低于抗氧剂264和抗氧剂2246对应的混炼胶，而空白样的拉伸强度保持率和伸长率保持率最低，硬度变化最高。综上表明，添加抗氧剂GM的混炼胶具有比抗氧剂264和抗氧剂2246更为优异的耐热老化性能。

图5 老化温度对SBR/HAF混炼胶拉伸强度保持率的影响Fig.5 Effect of aging temperature on conservation rate of tensile strength of SBR/HAF blends

图6 老化温度对SBR/HAF混炼胶伸长率保持率的影响Fig.6 Effect of aging temperature on conservation rate of elongation at break of SBR/HAF blends

图7 老化温度对SBR/HAF混炼胶硬度变化的影响Fig.7 Effect of aging temperature on variation of hardness of SBR/HAF blends

2.4 TG 分析

分别加入2份抗氧剂GM、抗氧剂264和抗氧剂2246的SBR/HAF共混硫化胶的热失重曲线分别如图8、图9和图10所示。从图中可以看出，加入抗氧剂GM的混炼胶失重1%和失重5%对应温度分别为208.1℃和329.8℃，加入抗氧剂264和抗氧剂2246的混炼胶失重1%对应温度分别为188.7℃和194.5℃，而失重 5%对应温度分别为 322.7℃ 和321.2℃，而三种抗氧剂对应的混炼胶的最大失重温度差别不大，约为470℃。表明，加入抗氧剂GM的混炼胶的热稳定性高于加入抗氧剂264和2246的。

图8 添加2份抗氧剂GM的SBR/HAF混炼胶的热失重曲线Fig.8 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant GM

图9 添加2份抗氧剂264的SBR/HAF混炼胶的热失重曲线Fig.9 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant 264

图10 添加2份抗氧剂2246的SBR/HAF混炼胶的热失重曲线Fig.10 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant 2246

3 结论

(1)与抗氧剂264和抗氧剂2246相比，加入抗氧剂GM的SBR/HAF混炼胶具有更好的防焦烧性能和更高的力学性能。

(2)在不同的热老化时间(24～120h)和老化温度(70～120℃)条件下，加入抗氧剂 GM的 SBR/HAF混炼胶表现出比抗氧剂264和抗氧剂2246对应的混炼胶更为优异的耐热老化性能。

(3)TG分析表明添加抗氧剂GM的混炼胶的耐热稳定性优于抗氧剂264和抗氧剂2246。

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Application of Hindered Phenolic Antioxidants in SBR/HAF Blends

GUO Jian-hua1，ZENG Xing-rong1，YANG Yu-nong2，WANG-Qing2
(1 Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The effect of hindered phenolic antioxidants such as GM，264 and 2246 on the curing characteristics，mechanical properties and heat aging properties of SBR/HAF blends had been investigated and the thermal stability of the blends was characterized by TG analysis.The results show that SBR/HAF blends added with antioxidant GM exhibits better anti-scorching properties and higher mechanical properties and better heat aging properties than that with antioxidant 264 and 2246.TG analysis shows that the thermal stability of the blends with the addition of antioxidant GM is better than that of antioxidant 264 and 2246.

hindered phenolic antioxidant;SBR;GM;Heat aging property;TG

TQ 333

2011－08－24

2009年省部产学研结合项目，广东省科技计划项目(2009B011400042，2010B010900013)