一种木塑防霉功能母粒的制备及应用研究*

陈娟，王浩江，麦蔼平，黄小茉，冯静，施庆珊，欧阳友生

(1广东迪美生物技术有限公司，广东 广州，510663;2广东省微生物研究所，广东 广州，510070;3广州合成材料研究院有限公司，广东 广州，510665)

一种木塑防霉功能母粒的制备及应用研究*

陈娟1，王浩江3，，麦蔼平1，黄小茉1，冯静2，施庆珊2，欧阳友生2

(1广东迪美生物技术有限公司，广东 广州，510663;2广东省微生物研究所，广东 广州，510070;3广州合成材料研究院有限公司，广东 广州，510665)

木塑复合材料(WPCs)是近年来广泛应用的一种新型复合材料，兼有木材和高分子材料二者的优点，但同时也存在一个很大的弊端:易受霉腐真菌的危害。本文研制了一种木塑防霉功能母粒SD－28M，分析了其活性成分的耐热性、抗霉菌能力和对皮肤的刺激性，对添加此功能母粒的木塑的防霉性能、力学性能和对皮肤的刺激性进行了相关测试和应用研究。结果表明:SD－28M是一种方便添加、耐高温、防霉性能好、对木塑基本力学性能无影响和安全性较好的木塑防霉功能母粒。

木塑复合材料;防霉;母粒

木塑复合材料(Wood-Plastic Composites，WPC)是以木粉为主要成份，经预处理后使之与热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯或其它热固性材料复合而成，兼具木材和塑料的双重特性的一种新型材料［1－3］。，木塑复合材料兼有木材和高分子材料二者的优点，能替代木材，可有效地缓解森林资源匮乏、木材供应紧缺的矛盾，因而被广泛应用于家具、建筑、车辆船舶、包装运输、化工、机电等领域，但由于其中含有木质纤维，因而存在一个关键技术瓶颈:易受霉腐真菌的危害［4］，从而对于木塑复合材料的推广造成了一定的困难。试验表明［5－6］，室外使用的木塑复合材料，如铺板、栅栏等并没有达到预期寿命长、无需维护的要求。实际上，木填充量高的复合材料和天然木材一样，也会发霉、长出菌类。霉菌以单糖、半纤维素和纤维素为营养，会使木塑复合新材料表面产生肉眼可见的霉菌斑点，引起变色，严重影响其美观。有研究表明［7－8］，通过向木塑复合材料中加入防霉抗菌剂，可显著降低木塑复合材料的损害程度。而今在木塑复合材料中加入防霉抗菌剂来控制霉腐真菌危害的方法为许多厂家所认可。

木塑防霉剂的选择要求:(1)高效广谱，对木塑常见的各种霉菌都有较好地抑制和杀灭作用，添加量＜1%即可达到0～1级的防霉效果;(2)耐高温、不易分解，稳定性好;(3)与木塑各成分之间相容性好;(4)价格适宜，不会大幅提升塑料制品的成本，使用方便，使用量少;(5)安全性高，无刺激。由于木塑防霉剂一般为粉剂剂型且添加量极少，在加工过程中存在粉尘污染问题和分散不均匀等问题，因此本实验在开发木塑专用防霉助剂的基础上，研制了SD－28M系列木塑防霉母粒，解决了粉尘和分散不均的问题，并对于应用于木塑复合材料进行了相关的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

水解酪蛋白琼脂培养基(MH);木塑防霉助剂:SD－28复合防霉剂，自制;LLDPE、EVA、润滑剂、热稳定剂、生物质纤维(木粉、竹粉、稻糠粉，粒径约40－160目)、树脂粒料(HDPE、PP、PVC)、LDPE－g－MAH、复合润滑剂、填料，均为市售。

1.2 主要仪器和设备

电热恒温鼓风干燥箱:DHG－9076型，广东环凯微生物科技有限公司;电热恒温培养箱:DNP－9272型，广东环凯微生物科技有限公司;高速混合机，SHR－10A型，张家港市志高机械厂;双螺杆混炼挤出机:SHJ－30型，南京橡塑机械厂;万能材料试验机，Z010，德国Zwick/Roell公司;简支梁冲击试验机，ZWICK5113，德国Zwick/Roell公司。

1.3 木塑防霉母粒及防霉木塑的制备

1.3.1 木塑防霉母粒的制备

将载体材料树脂(LLDPE或 EVA)、分散剂(EBS、PE蜡等)按一定比例添加到高速搅拌机中，高速搅拌1min～3min，再按比例将SD－28复合防霉剂和热稳定剂同时加入高速搅拌机中，高速搅拌3min～5min，得到混合物;将混合物投入到双螺杆挤出机中，温度为110～150℃，螺杆转速200～300r/min，将混合物经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒得到木塑复合材料专用防霉功能母粒。

1.3.2 防霉功能木塑的制备

在木塑造粒前，将占总质量分数的0.1～1%的木塑复合材料专用防霉功能母粒与其他木塑助剂(LDPE－g－MAH，复合润滑剂等)一起加入到木塑原料(生物质纤维、树脂、填料)中，通过高混机混合均匀，然后挤出造粒，然后按照原有常规生产工艺进行制品的生产成型，必要时可根据需要对生产工艺进行适当调整。

图1 木塑防霉功能母粒及防霉木塑的制备工艺流程图Fig.1 Preparation process for antifungal wood-plastic composites(WPC)masterbatch and antifungal WPC

1.4 性能测试

1.4.1 最小抑菌浓度测定试验(琼脂稀释法)

本试验依据《消毒技术规范》(2002版)，采用琼脂稀释法将不同浓度的防霉剂活性混合溶解在琼脂培养基中，然后点种霉菌，通过霉菌的生长与否，确定抗(抑)菌物质抑制受试菌生长的最低浓度，即最小抑菌浓度(MinimalInhibitory Concentration，MIC)。

1.4.2 防霉性能测试方法

本试验参照ASTM21－96(2002)《合成高分子材料的抗真菌性测定》，以培养皿法进行木塑复合材料的防霉性能测试。将所制样品裁成50mm×50mm规格，平放在凝固的无机盐培养基表面。然后准备真菌孢子混合悬液:6种霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、绳状青霉Penicillium funiculosum、球毛壳霉Chaetomium globosum、绿粘帚霉 Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、绿色木霉Trichoderma viride)制备的孢子悬浮液应用孢子(106±2×105)个/mL，可用计数器算出。将霉菌孢子悬浮液均匀细密地喷在样板整个表面，喷雾器压力应达到110千帕。稍晾干后，盖上培养皿皿盖。盖口注明试样名称、编号和日期，放入培养箱中，保持28℃ ～30℃温度和不低于85%的相对湿度下培养，试验标准的培养时间为28天，分别在培养时间7天、14天和28天进行防霉等级评价，以相同配方未添加功能母粒的木塑复合材料作为对照。

1.4.3 力学性能测试方法

拉伸性能测试按GB/T 1040.2－2006进行;弯曲性能测试按GB/T 9341－2008进行;冲击性能测试按 GB/T 1043.1－2008进行。

1.4.4 皮肤刺激性试验

委托广东省疾病预防控制中心进行该试验，该试验依据《消毒技术规范》(2002版)进行皮肤刺激试验。

试验方法:实验前24h先将家兔背部毛左右各剪去约3×3cm2。次日，在确定无皮肤损伤情况下，分别将受试物0.5g涂于2.5×2.5cm2去毛区皮肤，然后用无刺激塑料膜覆盖，再用无刺激胶布固定，另一侧做空白对照。试验结束后，用温水洗去残留受试物，分别于1h、24h、48h观察皮肤局部反应，进行刺激反应评分。

2 实验结果与讨论

2.1 对霉菌的最低抑制浓度(MIC)

应用于木塑复合材料的防霉剂必须达到的两个基本要求是:耐高温和杀菌能力强。因此选择木塑防霉剂的首要条件是耐温性好，且对木塑霉菌具有较好地抑制杀灭效果。将SD－28复合防霉剂原粉置于200℃的烘箱内10min，观察样品的外观颜色变化。将加温前和加温后的SD－28复合防霉剂分别用丙二醇等溶剂稀释至 20、50、100、200、500ppm 等几个梯度浓度进行对木塑常见6种霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、绳状青霉 Penicillium funiculosum、球毛壳霉Chaetomium globosum、绿粘帚霉Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、绿色木霉Trichoderma viride)的最低抑制浓度(MIC)试验，得到的MIC的数据如表1所示。空白为丙二醇等溶剂。

表1 SD－28对木塑常见霉菌的最低抑制浓度(MIC)数据Tab.1 MIC data of SD－28 to WPC Mildew

加温后，SD－28的外观颜色较加温前深，但无明显变化。从表1可以看到，加温前后SD－28对木塑常见的6种霉菌的MIC值均小于50ppm，对这6种霉菌有较好地杀灭和抑制效果，说明SD－28复合防霉剂是一种耐高温且防霉效果优良的防霉剂。

2.2 皮肤刺激性试验结果

受试物:SD－28复合防霉剂，白色粉末，将SD－28粉末用油稀释至0.5%进行试验;木塑粉，添加了1.0%木塑防霉功能母粒的木塑粉碎至100目。分别对这两种受试物进行皮肤刺激性实验。

表2为家兔对SD－28原粉的一次完整皮肤刺激反应评分表，可以看到在观察期内，部分受试新西兰家兔皮肤出现红斑，但未见水肿等异常反应，最高刺激指数为0.3。根据《消毒技术规范》(2002版)，SD－28原粉对新西兰家兔的一次完整皮肤刺激属无刺激。

表2 家兔对SD－28原粉的一次完整皮肤刺激反应评分Tab.2 The skin irritation scores of SD－28 on Rabbits

表3为家兔对添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮肤刺激反应评分表，可以看到在观察期内，受试新西兰家兔皮肤未出现红斑、水肿等异常反应，且未发现其他症状，最高刺激指数为0.0。根据《消毒技术规范》(2002版)，添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮肤刺激属无刺激。

表3 家兔对添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮肤刺激反应评分Tab.3 The skin irritation scores of antifungal WPC powder on Rabbits

因此，可以得知SD－28M是一种对皮肤刺激无刺激，安全性较好的物质，添加了此功能母粒的木塑对皮肤也是无刺激。

2.3 防霉性能

由于木塑复合材料中含有大量的木质纤维，由于木质原料中含有纤维素、半纤维素、糖分、淀粉和蛋白质等，加工过程中又添加了增塑剂、润滑剂等脂肪酸皂类物质，因而易受霉腐真菌的危害。霉菌以单糖、半纤维素和纤维素为营养，会使木塑复合材料表面产生肉眼可见的霉菌斑点，引起变色，严重影响其美观。因此有必要在木塑复合材料中添加防霉助剂来防止木塑复合材料被霉腐真菌侵染。分别将添加了0.3%、0.5%和0.8%的防霉母粒的木塑样品和空白样即没有添加防霉母粒的木塑样品进行防霉实验，其中木塑复合材料分别为50%生物质纤维(竹粉、木粉或稻糠粉)的木塑复合材料。7天、14天和28天的防霉等级结果见表4，图2为表4中50%木粉/HDPE的防霉等级示意图。

表4 木塑防霉等级测定结果Tab.4 The antifungal rating of WPC

图2 木塑复合材料(50%木粉/HDPE)的防霉图片(a)未添加防霉母粒;(b)添加0.3%SD-28M;(c)添加0.5%SD-28M;(d)添加0.8%SD-28MFig.2 Antifungal picture of wood-plastic composites(50%wood powder/HDPE)(a)Empty;(b)0.3%SD-28M;(c)0.5%SD-28M;(d)0.8%SD-28M

由图2可以看到，空白样 WPC(50%木粉/HDPE)即没有添加防霉母粒的木塑样品较易受到霉菌的侵染，表面长满了霉菌菌丝。添加了0.3%SD－28M的WPC样品上有轻微被霉菌侵染的现象，防霉等级为1级，具有一定的防霉效果，添加了0.5%以上SD－28M的木塑样品完全没有长菌，防霉等级为0级，具有非常强的防霉效果。

这种测定方法是模拟自然环境的加速试验，试样防霉等级达到0级或1级为合格，表示其防霉性能较好，其它为不合格。此次试验选择分别在7天、14天和28天观察试样表面霉菌的生长情况，可以观察到试样感染霉菌的速度快慢，从而判断试样感染霉菌的容易程度。从表4可以看到经过7天的防霉挑战实验，所有空白样品的防霉等级都达到3级以上，表示没有添加防霉剂，WPC本身的防霉性能较差，极易感染霉菌。木塑发霉的原因主要与植物纤维类型有关，竹粉类木塑比木粉和稻糠类木塑更易发霉，原因可能是竹粉的纤维、多糖较木粉稻糠丰富，更易受到霉菌的侵蚀，而不同树脂基体木塑的防霉性能基本没有什么差别。木粉稻糠类木塑添加了0.3%以上SD－28M即可具有较好的防霉性能，竹粉类木塑添加0.5%以上的SD－28M则具备较好的防霉性能。

2.4 力学性能

表5为空白样即没有添加防霉母粒的木塑样品(50%木粉/HDPE、50%木粉/PP、50%木粉/PVC)和添加了0.8%SD－28M的防霉木塑的力学性能比较表。

表5 空白样木塑与防霉木塑的力学性能比较Tab.5 Mechanical properties of WPC and antifungal WPC

在木塑加工过程中，SD－28M母粒的形式减少了加工过程的粉尘飞扬，方便添加。添加SD－28M对木塑的原有工艺没有改变，加工过程中没有出现任何问题。从表5可以看到，添加了0.8%SD－28M防霉母粒对木塑的力学性能基本无影响。这是由于SD－28M与木塑材料的相容性较好，且添加量较少。

3 结论

通过耐温实验、MIC实验和应用实验结果可知，本文研发的复合型木塑防霉功能母粒SD－28M是一种方便使用、耐高温、高效和安全性较好的木塑防霉功能助剂，应用于木塑复合材料，对木塑加工性能和基本力学性能无影响，防霉性能佳，且对皮肤无刺激。

［1］于文东，孙振国，雷湘军.具有发展前途的木塑复合材料［J］.化学建材，2004(9):14－17.

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［3］刘玉强，赵志曼.木塑复合材料及其发展［J］.化工新型材料，2005，33(3):59－611.

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Study on the Preparation and Application of Antifungal WPC Masterbatch

CHEN Juan1，WANG Hao-jiang3，MIA Ai-ping1，HUANG Xiao-mo1，FENG Jing2，SHI Qing-shan2，OUYANG You-sheng2
(1Guandong Demay Biological Technology CO.，LTD，Guangzhou 510663，Guangdong，China;2Guangdong Institutle of Microbiology，Guangzhou 510070，Guangdong，China;3Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Wood-plastic composites(WPCs)used widely in recent years is a new composite with both advantages of wood and polymeric material simultaneously.But it also has a big disadvantage that it can be infected easily by mouldy and rotten fungi.Therefore，an antifungal WPC masterbatch—SD-28M is developed in this paper.The heat-resistant，antifungal ability and skin irritation of SD-28M’s active ingredients are analyzed.Also，the antifungal，mechanical properties and skin irritation of WPC containing SD-28M were tested and studied.The results show that:SD-28M is an easy-using WPC masterbatch which has good heat resistance，favorable antifungal ability，better using safety and no influence on the basic mechanical properties of WPC.

wood-plastic composites;antifungal;masterbatch

TQ32

2011－05－16

广东省科技计划项目(2010B010800041);广州市科技计划项目(2009Z2－D051)