抗氧剂在塑料中的应用

马玫，胡行俊

(广州合成材料研究院有限公司，广东 广州510665)

抗氧剂在塑料中的应用

马玫，胡行俊

(广州合成材料研究院有限公司，广东 广州510665)

以实例说明了天然抗氧剂、反应型抗氧剂、非酚类抗氧剂等几种抗氧剂在塑料中的应用，并提出应注重抗氧剂的应用研究。

抗氧剂;应用

受阻酚型抗氧剂、芳胺叔胺型抗氧剂、硫醚型抗氧剂及亚磷酸酯型抗氧剂已广泛应用于塑料制品中，为大家所熟知。本文主要阐述一些尚未得到大家关注，具有抗氧化效能，可作为抗氧剂或辅助抗氧剂的添加剂在塑料中的应用。

1 天然抗氧剂

从生物中提取的天然多酚化合物可用作塑料的抗氧剂或热稳定剂，同时对人体无害。采用天然的抗氧剂代替传统合成的抗氧剂与聚烯烃树脂共混，可制成无毒的聚烯烃化合物。此外，由于天然多酚化合物主要是由绿原酸组成的，并不会引起加工过程中材料的色变。因此聚合物制品的颜色显得发白或呈浅黄色。

有研究［1］认为从水果中抽提的天然多酚化合物其主要成分是绿原酸及维生素E。在5000份的PP或PE树脂中，加入5份的硬脂酸钙作润滑剂，1份的苹果抽提物，以及5份的天然维生素E或Irganox 1010共同混合，然后在氮气保护下，用双螺杆挤出机多次挤出造粒，测试熔融指数(MI)，比较这些抗氧剂的热稳定性，见表1。

表1 天然抗氧剂的加工稳定性Tab.1 processing stability of natural antioxygen

通常天然抗氧剂的热稳定性比传统的酚类抗氧剂差，不适用于较高温度的加工。但把它们与适当的耐热剂复合使用，其稳定效果与传统酚类抗氧剂相近。把PP树脂按表2配方与各种助剂混合，经双螺杆挤出机200℃ ～250℃造粒，然后根据ASTM D 1238 检测熔融指数(2.16kg ×230℃)［2］。

表2 天然抗氧剂与耐热剂复合的效果Tab.2 efficiency of natural antioxygen and resist heat agent

2 反应型抗氧剂

小分子抗氧剂在材料加工或使用过程中易于从材料中迁移出来，一方面污染外部环境，一方面不能发挥有效的抗氧效果。把一些抗氧剂与单体聚合物形成共聚物，从而使聚合物材料自身具有抗氧化性质，是抑制抗氧剂迁移行之有效的方法，通常把该类抗氧剂称为反应型(可聚合)抗氧剂。

奥利维尔［3］把2，6－二叔丁基酚与2－降冰片烯－5－羧乙醛的结合物称作双酚N(无色晶状固体，熔点204～205℃)，双酚N可与α－烯烃进行齐格勒聚合反应而制得具有抗氧化性质的烯烃聚合物。把所得样品进行热致老化试验(100℃鼓风烤箱)，检测乙丙共聚物用比浓粘度的变化，三元乙丙共聚物用凝胶形成法检测。具体配方及结果见表3。

表3 反应型抗氧剂的制备与效果Tab.3 Preparation and the efficiency of reactive antioxidant

3 非酚类抗氧剂

一方面，添加酚类抗氧剂的材料会存在一种“气脱色”现象，特别是包装袋中的抗氧剂迁移到被包装物(如纺织品)，就很可能出现脱色问题;另一方面，受阻酚类抗氧剂在捕获过氧自由基后转化为醌类化合物而使制品泛黄。为消除这类问题可使用不含酚的抗氧剂。

BHT、双酚A、1010都是聚氯乙烯(PVC)常用的酚类抗氧剂，但这些抗氧剂对需辐照灭菌制品的颜色稳定性影响较大。Wang［4］在150g的PVC树脂中加入 0.30 g硬脂酸，0.23 g热稳定剂，97.50 g的增塑剂DOP，以及15.00 g环氧大豆油，然后再加入各种抗氧剂。把混合料塑化并压成片状，用50 kGy的γ射线辐射，之后在50℃的烘箱中老化48小时，测试片材的黄色指数，所用抗氧剂及测试结果见表4。

非酚类的抗氧剂如羟胺、呋喃酮与光稳定剂复合也可以满足需耐γ辐射的聚烯烃材料做的制品要求。KingⅢ［5］在无规共聚的PP树脂及共聚高密度聚乙烯中，按配方加入不同的稳定剂(ppm)混合，每组配方同时含有硬脂酸钙等助剂，挤出造粒并注射成拉伸样条。用60kGy的γ射线辐射样条后，按ASTM－1295－77测试YI;同时把辐照后的样条在烘箱中老化60℃ ×6周，测试拉伸屈服强度。配方及结果见表5、6。

表4 无酚抗氧剂在PVC中的应用Tab.4 Inhibiting PVC oxidation using non-phenolic antioxidants

表5 无酚抗氧剂在PP中的应用Tab.5 Inhibiting PP oxidation using non－ phenolic antioxidants

表6 无酚抗氧剂在PE中的应用Tab.6 Inhibiting PE oxidation using non－phenolic antioxidants

可见，无酚稳定体系有利于PVC、PP、PE耐γ辐射及随后的热稳定性，甚至优于常用的酚类抗氧剂。

4 双酚单丙酸酯类抗氧剂

该类抗氧剂的特点是能够捕捉碳自由基，它可以一方面抑制在无氧或缺氧状态下由于碳基自由基的存在可能出现的断键、交联等纯热老化现象，起到抗热老化的作用;另一方面减少随后产生的过氧自由基数量，从根本上减轻主、辅抗氧剂的负担。该类抗氧剂特别适于作为加工型抗氧剂使用。

马玫等［6］在ABS中按配方添加等量不同的抗氧剂，经200℃的双螺杆挤出机造粒，水冷并鼓风干燥后，在240℃的高温下注射样品。以比较例1(200℃造粒、200℃注射)为标准样，测试△E，结果见表7。捕获碳自由基的抗氧剂KY－500，有利于抑制ABS高温加工导致的颜色变化。

表7 ABS高温加工的色差Tab.7 △E of hot working ABS

5 受阻胺类稳定剂

受阻胺类稳定剂，通常指的是受阻胺光稳定剂，是大多数聚合物抑制光老化的非常有效的助剂。受阻胺类稳定剂抗热氧老化的机理是非常复杂的而且还没有完全清楚，一般认为受阻胺稳定剂有捕获自由基、猝灭单线态氧、分解过氧化氢的作用。由于它可以捕获自由基，因此也可作为加工型抗氧剂使用。受阻胺稳定剂最大的特点是在稳定聚合物的过程中是可以再生的而不是被消耗掉。

Webster JosepHR［7］在PP均聚物中添加适量受阻胺光稳定剂，可显著提高耐长期热老化性，见表8。

表8 抗氧剂与受阻胺稳定剂在PP中的耐热效应Tab.8 Thermostability of antioxidant and HALS in PP

Ohnishi［8］在100份聚烯烃树脂中加入表9中的助剂及0.05份的硬脂酸钙混合。挤出机230℃造粒2次，测试两种粒子的熔融指数及颜色。然后在120℃下热老化、人工气候老化箱中光老化及以光老化后雾度的变化评估耐析出性。

表9 抗氧剂与受阻胺稳定剂在PP中的协同效应Tab.9 cooperativity of antioxidant and HALS in PP

从表9可知，单独使用受阻胺光稳定剂，不但起不了光稳定的作用，热老化性能也差;单独使用酚类抗氧剂对光稳定作用不大。只有受阻胺跟酚类抗氧剂共用才能提高材料的耐热老化及光稳定性能。

6 可作为“辅助抗氧剂”的其他助剂

这里指的辅助抗氧剂并不是亚磷酸酯类、辅助的胺类、硫代类抗氧剂，而是通常作为加工、润滑使用的助剂。这些助剂单独使用，不能提高材料的热老化性能，只有与合适的抗氧剂共用，才可以发挥较好的稳定效果。

Stoll［9］在LLDPE中加入表10的各种助剂，并制成薄膜，把薄膜放在Atlas氙灯人工老化箱中根据CAM 7进行加速试验。每组配方都含有0.07%的Irganox 1076和0.15%的Sanduvor 3944。以薄膜的断裂伸长率损失50%(原始)所需时间为失效时间t50。

表10 除酸剂对LLDPE人工加速老化的影响Tab.10 The effect of acid scavenger on accelerated ageing of LLDPE

Tanaka［10］在市售的高结晶乙丙共聚树脂中，按配方加入各种助剂捏合造粒并注射成型。按JIS K7210测试树脂粒子的流动性(230℃ ×2.16kg)，同时根据JIS K7203测试样品的弯曲强度，根据JIS K7212进行热老化试验，通过目视观察样条老化后的外观裂纹(按好坏的顺序，从5到1分为5级)。结果见表11。

表11 润滑剂对乙丙共聚树脂热老化的作用Tab.11 Influence of iubricant on the thermal ageing of acetate/acrylic copolymer

由表11可知，常用的润滑剂以及单独使用自制的聚甘油衍生物PG－1对提高乙丙共聚树脂的耐热老化并无效果;但PG－1与抗氧剂1010复合使用则有协同效应。添加合适的润滑剂可以减少抗氧剂的添加量。这同样适用于PA树脂，见表12。

表12 润滑剂对PA热老化的作用Tab.12 Influence of iubricant on the thermal ageing of PA

脂族羧酸盐并不具有稳定作用，但萨克斯顿罗纳德L［11］把3～9个碳原子的脂族羧酸一价或二价金属盐与酚类抗氧剂、硬脂酸钙混合，可明显减少乙烯－乙烯醇聚合物(EVOH)氧化凝胶的形成。3～9个碳原子的脂族羧酸盐与酚类抗氧剂之间有增效作用，存在复合效应，表13。

表13 脂族羧酸盐与酚类抗氧剂协效Tab.13 efficiency of aliphatic carboxylate and phenolic antioxygen

抗氧剂的发展影响着高分子材料的防老化进展;抗氧剂的应用试验研究更是引导着这些材料的科学发展。希望行业人士在研发抗氧剂新品种的同时，应关注抗氧剂新品种的应用研究。

［1］WO/2000/049079

［2］WO/2001/079346

［3］CN，91104597

［4］US，7053139

［5］US，6872764

［6］CN，201010164672.8

［7］US，6774170

［8］US，5824722

［9］US，6593485

［10］US，6147148

［11］CN，91103092

Antioxidants Applied in Plastics

MA Mei，HU Xing-jun
(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Several antioxidants used in plastic were illustrated，including natural antioxidants，reactive antioxidant and non-phenolic antioxidants.We should pay more attention to the applied research of antioxidants.

antioxidant;application

TS 54

2011－04－10