PPS/PA66/HNTs复合材料的制备与性能研究

王维，李文波，俞飞，甘典松，宁平

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640)

PPS/PA66/HNTs复合材料的制备与性能研究

王维，李文波，俞飞，甘典松，宁平

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640)

采用熔融共混方法制备了聚苯硫醚(PPS)/尼龙－66(PA66)/埃洛石纳米管(HNTs)复合材料，研究了其力学性能、热性能及其微观形态。结果表明:当PPS/PA66的比为60/40、HNTs的含量为30%时，复合材料具有较好的性能。复合材料的拉伸强度、弯曲模量及缺口抗冲击强度相对纯PPS分别提高了36.6%、163.5%、104%。差示扫描量热(DSC)的分析说明PPS与PA66两组分在熔体中有一定的相容性及相互作用。扫描电子显微镜(SEM)显示，PA66呈链珠状分散于PPS基体中，HNTs在PPS/PA66体系中具有很好的分散性，并形成微纤状结构。相容剂的加入有利于改善PPS/PA66之间的界面结合以及HNTs在复合体系中的分散效果。

聚苯硫醚;尼龙－66;埃洛石纳米管;复合材料

聚苯硫醚(PPS)作为一种特种工程塑料，不仅具有较高的强度和良好的尺寸稳定性，而且具有优良的耐热性、阻燃性和加工性能以及突出的耐化学腐蚀性能可在恶劣环境条件下长期使用［1－4］。但由于PPS的高结晶的特征使它既硬又脆，因而在应用上受到限制。为克服PPS的缺点，扩大其应用范围，对其进行共混改性十分必要［5－11］。PPS/PA66共混合金是一个成熟的共混改性体系，该类合金一般具有良好的耐热性和加工流动性，但是在强度方面仍然不够理想［12－18］。埃洛石(HNTs)是一种天然的多壁纳米管状材料，由硅氧四面体和铝氧八面体组成，属高岭石类，目前埃洛石已作为一种新型的聚合物增强材料得到研究［19－23］。因其外壁含有一定的羟基，具有极性，故能与PPS/PA66合金体系相互作用形成氢键，而且埃洛石之间相互作用力不强，易于分散，理论上可以显著增强PPS/PA66合金，是一种既经济又高效的新型填充改性材料。本实验在PPS/PA66共混合金体系的基础上引入埃洛石(HNTs)，希冀通过埃洛石纳米管，提高共混体系的综合性能，同时降低成本。

1 实验部分

1.1 实验用主要原料

PPS:hb，四川德阳;PA66:50BWFS，美国首诺;EPDM－g－MAH: 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐，杜邦公司;HNTs:经过实验室处理。

1.2 实验用主要仪器设备

挤出机:Haake双螺杆挤出机，德国ThermoScientific公司;注塑机:JPH50型螺杆注射机，广东泓利机器有限公司;毛细管流变仪:Rheologic型，意大利西斯特(CEΛST)科学仪器公司;拉伸实验机:ZwickZ010型，德国Zwick/Roell公司;弯曲实验机:ZwickZ010型，德国Zwick/Roell公司;冲击实验机:Zwick5113型，德国Zwick/Roell公司;差示扫描量热仪(DSC):DSC 204F1，德国NETZSCH公司;热分析仪(HDT):意大利西斯特(CEΛST)科学仪器公司;动态力学分析测量仪(DMA):242C型，德国Netzch公司;扫描电子显微镜 (SEM):JSM－6380型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.3 试样制备

PPS和PA66在110℃下，真空干燥10小时;按一定比例将PPS、PA66、HNTs混合均匀，然后在双螺杆挤出机上挤出造粒。挤出机温度依次为280℃、290℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、290℃;螺杆转速为 65r/min。将所造粒于真空烘箱中在110℃温度下干燥10小时，然后注塑加工成标准样条;注塑温度依次为290℃、300℃、300℃、300℃、295℃，螺杆转速 100r/min，注塑压力45MPa。

1.4 分析测试

1.4.1 冲击性能

测试按GB/T 1843－1996执行。

1.4.2 拉伸性能

测试按GB/T 1040－2006执行。

1.4.3 弯曲性能

测试按GB/T 9341－2000执行。

1.4.4 DSC 测试

在N2保护下，以10℃/min的升温速率从0℃加热到330℃，恒温3min，消除热历史。然后以10℃/min的速率降温，记录降温曲线，氮气流量为20ml/min。

1.4.5 熔体流动速率(MFR)测试

毛细管直径为1mm，长径比L/D=30，剪切速率范围100s－1～800s－1，实验温度为 280℃。

1.4.6 扫描电镜SEM观察微观结构

将液氮中淬断的挤出样条，经喷金处理60s后，用JSM－6380型扫描电子显微镜观察断面表面形貌，加速电压为10KV。

1.4.7 极限氧指数(LOI)

按GB/T 2406—1993测试。

2 结果与讨论

2.1 PPS/PA66/HNTs复合材料的力学性能

2.1.1 PPS/PA66比例对共混合金的影响

表1 PPS/PA66比例对共混合金机械性能及加工性能的影响Tab.1 Effects of PA66 content on mechanical properties and rheological properties of PPS/PA66 blends

PPS/PA66共混合金的力学性能和加工性能如表1所示。由表1可以看出，PA66的含量对共混合金拉伸强度的影响比较复杂。含量为10%时，共混合金拉伸强度较纯的PPS拉伸强度55.7MPa低，但随着PA66含量的增加，共混合金的拉伸强度随之增加，在40%时达到最大63.3MPa。这可能是因为PPS/PA6合金分子间存在氢键，分子间作用力增加。

共混合金的弯曲强度随着PA66含量的增加从114MPa降至PA66含量为30%时的81.5MPa，此后又随PA66含量的增加而增加，50%时的弯曲强度为109.5MPa;弯曲模量则表现为随着PA66含量的增加而先增加后降低的趋势，PA66含量为10%时达到最大值3098MPa后开始下降，PA66含量为50%时，模量为2933MPa，与纯PPS相比略有降低。

共混合金的冲击强度随着PA66含量的增加而增加，50%PA66含量的共混合金的冲击强度达到了3.8KJ/m2，与纯 PPS 的冲击强度 2.4 KJ/m2相比，冲击强度提高了58.3%。可能是因为PPS与PA66的溶解度参数相近，有一定相容性，加上PA66主链结构中有—CH2—，分子链较为柔顺，并且 PPS/PA66合金分子间存在氢键，共混后PA66对PPS起到增韧作用，因此，PA66的加入可以明显提高PPS的冲击强度。

熔融指数随着PA66含量的增加而增大，可见PA66可显著改善PPS的熔融流动性能。

综合以上分析，PA66的加入可以显著改善PPS的抗冲击性能和加工流动性能，而其他性能没有明显降低;在 PA66含量为40%时，综合性能达到最佳。

2.1.2 相容剂对PPS/PA66共混合金的影响

表2是固定PPS/PA66的组分比为60/40，相容剂EPDM－g－MAH对 PPS/PA66共混合金机械及加工性能的影响见表2。当相容剂用量为5份时，拉伸强度增加到65.1MPa，弯曲强度和弯曲模量有所下降。冲击强度增加到3.4KJ/m2。由于相容剂为橡胶类材料，对体系有增韧的作用，同时由于该相容剂的羧基可能与PA66的胺基发生作用，又使得体系的熔融粘度增加，故熔融指数下降。

表2 相容剂对PPS/PA66(60/40)共混合金机械及加工性能的影响Tab.2 Effects of compatibilier content on mechanical properties and melt index of PPS/PA66 blends

2.1.3 HNTs用量对PPS/PA66共混合金的影响

表3显示了埃洛石纳米管(HNTs)对共混合金力学性能及加工性能的影响。随着HNTs含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都显著增加，缺口冲击强度也有所增加。当添加30%的HNTs时，纳米复合材料的弯曲模量相比纯树脂提高了204%，拉伸强度和弯曲强度提高了16.9%和44%。

表3 HNTs含量对PPS/PA66共混合金机械及加工性能的影响Tab.3 Effects of HNTs content on mechanical properties and melt index of PPS/PA66 blends

HNTs是一种硅酸盐纳米管，具有较高的强度和模量，大量HNTs在树脂基体中扮演着传递载荷和应力的角色，因此HNTs可以显著增加纳米复合材料的强度和模量，提高纳米复合材料的刚性。

随着HNTs的加入，复合材料的流动性能明显增加，而添加量达到10%时，共混合金具有最好的流动性。表明适量HNTs的加入会增加复合材料的流动性能，赋予复合材料更佳的加工性能。有人认为这是由于HNTs的加入在一定程度上削弱了分子链之间的作用，即 HNTs在复合材料中起到了内增塑剂的作用，而且这种内增塑是和体积相关的。随着HNTs的加入流动性能不断升高。

2.2 PPS/PA66/HNTs复合材料的耐热性能

表4反映了PPS/PA66/HNTs复合材料的耐热性能。PA66的含量为40%时，与纯PPS的热形变温度相比降低了0.4℃。但HNTs的加入，复合材料的热形变温度逐渐增加，当HNTs添加量为30%时，纳米复合材料的热变形温度相比纯PPS提高了23.7℃。HNTs纳米粒子的加入，改变了分子链的热行为，使得材料抵抗热形变的能力增强，表现为热变形温度的提高。

表4 PPS/PA66/HNTs复合材料的热形变温度Tab.4 HDT of PPS/PA66/HNT composites

2.3 PPS/PA66/HNTs复合材料的结晶和熔融行为

表5 PPS/PA66复合材料的DSC曲线参数Tab.5 Some parameters of DSC curves of PPS/PA66 composites

图1 PPS/PA66复合材料DSC曲线图Fig.1 DSC cooling curves and heating curves of PPS/PA66 composite

PPS与PA66都是结晶性的工程塑料，在少量PA66存在下，PPS熔点(Tm)及熔体降温结晶温度均比PA66高，且PPS在PA66存在下结晶行为明显不同于纯PPS的结晶，即PA66对PPS熔体降温结晶有显著的影响。当加入10%PA66时，共混物中PPS的结晶温度比纯PPS提高了6.2℃，峰型高而窄，随着PA66含量的继续增加，PPS的结晶温度逐渐升高，当PA66的含量为50%时，PPS的结晶温度(Tc)提高了约10℃。而PA66的结晶是在PPS晶体的存在下进行的，其结晶行为受到PPS的存在与组成比的影响。随着PA66含量在体系中的增加，结晶温度(Tc)也增加，当PA66含量到达50%时，结晶温度上升到224.8℃，比 10%含量时增加了25.4℃。这与两组分在熔体状态下界面接触、表面相互诱导成核结晶有关。PPS与PA66均为极性聚合物，两者溶解度参数极为相近，PPS与PA66在高温熔体时有较好的相容性，PPS的硫原子与PA66酰胺键之间存在某种极性相互作用，以及PA66氢键作用将有利于PPS的链段运动而趋于规整化，促进PPS的成核及加快结晶生长。

加入PA66后，PPS的熔点略有升高变化不大，但熔融热焓(ΔHm)逐渐减小。共混中PA66组分有两个明显的熔融峰，分别对应两种不同的晶型。共混组分改变时，PA66的Tm随PA66含量的增加而升高，ΔHm也随着升高。可能原因是PPS在高温下发生结晶，易形成较为完善的结晶。

2.4 PPS/PA66/HNTs复合材料的微观形貌

PPS/PA66/HNTs的扫描电镜如图2所示。图2a为PPS/PA66(60/40)的电镜图，图中PA66以大小不等的珠粒状连续分布于PPS基体中，PA66在基体中的分散比较均匀。图2b、2c分别为10%和30%含量的HNTs复合材料微观形态，图中以纳米尺度分散的白色棒状物为HNTs，大部分HNTs被包埋在聚合物基体中没有被拔出，说明HNTs和聚合物基体之间有一定的界面结合能力。HNTs能够较好地分散于PPS/PA66基体中而并没有出现明显团聚，可能有以下两个原因:(1)HNTs的纤维状几何尺寸决定了它比一般球状粒子更容易解离与分散;(2)HNTs结构单元之间是以氢键和范德华力的形式结合，比较容易实现结构单元的分散。因此，通过简单的成型工艺，HNTs能在PPS/PA66合金中良好地分散并与之有较强的界面结合，这使得HNTs作为PPS/PA66的一种新型增强材料具有潜在的优势。

图2 PPS/PA66/HNTs扫描电镜照片Fig.2 SEM photographs of PPS/PA66/HNT composites

2.5 PPS/PA66/HNTs复合材料阻燃性能分析

表6 PPS/PA66/HNTs复合材料的极限氧指数Tab.6 limiting oxygen index of PPS/PA66/HNTs composites

图3 试样燃烧后的数码照片Fig.3 Photographs of the composite after limiting oxygen index test

采用极限氧指数(LOI)测试分析评价PPS/PA66/HNTs的阻燃性能，其结果见表 6和图 3。PPS/PA66共混合金的氧指数为30%，燃烧时有焰体流动，且其炭层有孔洞。加入5%的HNTs后氧指数上升为32.3%，说明HNTs具有一定的阻燃效果，从照片来看，HNTs能阻止焰体流动，能使之形成致密的炭层，并有效阻隔烟尘的扩散。可能的结果是HNTs作为一种无机的硅酸盐矿物，在PPS/PA66燃烧时对传质和传热具有一定的阻隔作用;另一方面，HNTs表面结合水及羟基较多，高温下脱水也可以吸收燃烧时产生的热量，具有一定的阻燃性能。

3 结论

(1)通过熔融共混制备出了具有优良力学性能和耐热性能的PPS/PA66/HNTs复合材料。结果表明:当PPS/PA66的比例为60/40、HNTs的含量为30%时，复合材料仍然具有较好的性能。复合材料的拉伸强度、弯曲模量及缺口抗冲击强度相对纯PPS 分别提高了36.6%、163.5%、104%。

(2)DSC测试证明PPS与PA66两组分在熔体中有一定的相容性及相互作用。

(3)SEM分析表明，PA66以链珠状分散于PPS基体中;HNTs以纳米级管状分散，与PPS/PA66有较好的界面结合。

(4)极限氧指数测试表明，当加入10%HNTs时，PPS/PA66/HNTs的极限氧指数为32.6%，能够满足作为阻燃材料的要求。HNTs的加入能够改善复合材料的燃烧性能。

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Preparation and Properties of PPS/PA66/HNTs Composites

WANG Wei，LI Wen-bo，YU Fei，GAN Dian-song，NING Ping
(College of Materials Science and Technology，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Polyphenylene sulfide(PPS)/Polyamide 6，6(PA66)/halloysite nanotubes(HNTs)composites were prepared by means of melt blending.The mechanical properties，the morphologies and the thermal properties of the composites were investigated.The results showed that in the case of PPS/PA66(60/40)and 30%HNTs，the values of tensile strength，flexural modulus and notched impact strength of the composites were increased by 36.6%，163.5%，104%respectively.The differential scanning calorimeter(DSC)showed that PPS can compensate and interact with PA66 in some degree.Scanning electron microscope(SEM)revealed that HNTs had good dispersibility in the polymer matrix，and the compatilizer can improve the interfacial strength between PPS and PA66 and the effect of the HNTs’dispersibility in the composites.

PPS;PA66;HNTs;composites

TQ31

2011－04－26