玻璃表面低磷化学镀镍研究

刘敏基, 胡志超, 丁 毅, 秦铁男

（1.农业部南京农业机械化研究所农副产品加工工程技术中心,江苏南京 210014;2.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009）

玻璃表面低磷化学镀镍研究

刘敏基1, 胡志超1, 丁 毅2, 秦铁男2

（1.农业部南京农业机械化研究所农副产品加工工程技术中心,江苏南京 210014;2.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009）

采用正交实验优化了玻璃表面低磷化学镀镍工艺,获得的最优组成为:柠檬酸钠15 g/L,氯化铵20 g/L,次磷酸钠 30 g/L,p H值8。采用扫描电镜（SEM）、能谱成分分析（EDS）和X射线衍射（XRD）等方法对镀镍层的表面形貌、镀层成分及物相结构进行了分析。结果表明:在最佳组成条件下所得的镀层具有致密的胞状组织,磷的质量分数为1.78%,属于低磷镀层,镀层为微晶态结构。

玻璃;金属化;化学镀;低磷

0 前言

玻璃金属化是采用特定的处理方法在玻璃基体表面获得一层金属镀层,使之兼有玻璃和金属的优点。金属化的玻璃具有金属外观及良好的导热、导电和可钎焊性[1],在电子领域有着重要的应用。化学镀是实现非金属材料表面金属化的一种重要手段。由于无需外加电源,其不仅能够在导电的金属材料表面获得镀层,而且还能够在无机非金属材料、高分子材料等非导体材料的表面沉积出金属或合金镀层[2],因此被广泛应用于非金属材料的表面金属化工艺中。由于影响镀层焊接性能的最主要因素是镀层中磷的质量分数,因此研究玻璃表面低磷化学镀镍工艺具有重大的实际意义和推广价值。本文将对玻璃表面低磷化学镀镍工艺进行研究和优化,以期获得可焊性好的镍-磷合金镀层。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用的基体材料为普通玻璃,主要成分为二氧化硅,试样规格为20 mm×20 mm×3 mm。主要化学药品均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

1.2 工艺流程

1.3 主要工序说明

（1）喷砂

将玻璃试片喷砂粗化。

（2）碱洗

磷酸钠 50 g/L,碳酸钠 30 g/L,氢氧化钠 25 g/L,肥皂粉适量,50℃。

（3）酸蚀

质量分数为20%的氢氟酸,20℃,30 min。

（4）敏化

氯化亚锡 30 g/L,3～5 min。

（5）活化

氯化钯0.5 g/L,盐酸10 mL/L,30℃。

1.4 化学镀工艺的正交优化

由于镀层中磷的质量分数直接关系到镀层可焊性的好坏,因此以镀层中磷的质量分数作为评价指标,对玻璃表面低磷化学镀镍工艺进行正交优化。选取p H值,氯化铵的质量浓度（g/L）,柠檬酸钠的质量浓度（g/L）,次磷酸钠的质量浓度（g/L）为4个因素,采用L9（34）进行正交实验优化;其他镀液成分及工艺参数为:硫酸镍 30 g/L,硫脲 1 mg/L,添加剂适量,45℃。

1.5 测试方法

1.5.1 形貌、成分及物相分析

采用扫描电镜（SEM）观察镀层表面微观形貌;采用能谱成分分析仪（EDS）对镀层进行成分分析;采用X射线衍射仪（XRD）分析化学镀镍层的物相结构,扫描速率为5°/min。

1.5.2 镀液稳定性实验

本实验采用氯化钯滴定法来评价镀液的稳定性能。具体操作步骤是在60°C条件下,在50 mL镀液中滴入质量浓度为100×10-6g/L的氯化钯1 mL,测量镀液自滴进氯化钯到其分解生成黑色沉淀的时间,根据时间长短来定性判断其稳定性。若时间超过60 s,则认为它是稳定的。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果及分析

玻璃表面低磷化学镀镍正交实验结果表明:在该化学镀体系中,p H值对镀层中磷的质量分数的影响最大,其次为次磷酸钠的质量浓度,再次为柠檬酸钠的质量浓度,最后为氯化铵的质量浓度。由正交实验结果可得到玻璃表面低磷化学镀镍最优方案为:柠檬酸钠 15 g/L,氯化铵 20 g/L,次磷酸钠 30 g/L,p H值8。

2.2 镀层性能分析

2.2.1 镀层微观形貌及成分分析

图1和图2为在最优条件下所得镀层的SEM形貌照片和EDS谱图。由图1可知:基体表面比较均匀地覆盖着一层无明显缺陷的、微观形貌为致密胞状组织的Ni-P镀层。在沉积初期镍离子在基体上被还原而形核,并以此为中心催化氧化还原反应的进行,Ni,P原子在新生的表面上不断地沉积,形成由无数球状Ni-P晶粒组成的覆盖层;在沉积后期,随着沉积速率的加快和Ni-P晶粒的不断长大,镀层中残余热应力的积累导致相邻的胞状物相互挤压而凸起,进而形成胞状形貌。由图2可知:玻璃表面化学镀Ni-P层中磷的质量分数为1.78%,属于低磷化学镀层。

图1 化学镀镍层表面微观形貌

图2 化学镀镍层成分EDS谱图

2.2.2 镀层物相分析

图3为镀层的XRD衍射谱图。由图3可知:镀层衍射谱中含有镍的衍射峰,同时衍射峰出现轻微宽化,表明镀层属于微晶结构。这是由于镀层中磷的质量分数较低,因此进入到镍晶格的磷原子也是有限的,故X射线的衍射峰宽化并不明显。

图3 玻璃表面化学镀镍层的XRD衍射谱图

研究表明,低磷合金镀层 （wp≤3%）是晶体结构,即:磷在金属镍中以过饱和固溶体的形式存在;但高磷合金镀层（wp≥8%）是非晶态,X射线衍射峰在2θ=45°处表现为一个单调宽化的衍射峰,俗称“馒头峰”;磷的质量分数在3%～8%范围内是上述两种结构的混合物。由此可见,镍-磷合金结构决定于磷的质量分数。随着合金中磷的质量分数的增加,合金结构逐渐从晶态转变为非晶态,而且是从过饱和固溶体向非晶态结构连续变化的过程。

胡文彬等[3]的研究表明,化学镀镍-磷合金结构随着镀层中磷的质量分数的增加而连续变化,其规律为微晶——微晶+非晶态—— 非晶态;当镀层中磷的质量分数大于7%时,镀层结构逐渐从晶态转变为非晶态[4-5]。因此,实验结果与已有的研究结果相吻合。

3 结论

镀液参数对镀层中磷的质量分数的影响大小顺序为:p H值＞次磷酸钠的质量浓度＞柠檬酸钠的质量浓度＞氯化铵的质量浓度。经正交实验确定的最优方案为:柠檬酸钠 15 g/L,氯化铵 20 g/L,次磷酸钠30 g/L,p H值8。在最优实验方案下所得镀层为无明显缺陷的胞状镍-磷层,其中磷的质量分数为1.78%,属于低磷合金镀层,合金结构为微晶态。另外,氯化钯滴定实验中镀液的稳定时间达到30 min,表明镀液稳定性良好。

[1] 王海燕,于秀娟,周定,等.国内外化学镀镍老化液净化再生技术研究现状[J].材料保护,2000,33（7）:9-10.

[2] 闫洪.现代化学镀镍和复合镀新技术[M].北京:国防出版社,1999.

[3] 胡文彬,刘磊,仵亚婷.难镀基材的化学镀镍技术[M].北京:化学工业出版社,2003:129-130.

[4] Li H X,Chen H,Dong S H,etal. Study on the crystallization process of Ni-P amorphous alloy[J].Applied Surface Science,1998,125（1）:115-119.

[5] Tachev D, Iorgov D, Armyanov S. Magnetothermal investigation of crystallization of Ni-P amorphous alloys[J].Journal Non-crystalline Solids,2000,270（1）:66-76.

Electroless Nickel Plating of Low-Phosphorous on Glass

LIU Min-ji1, HU Zhi-chao1, DINGYi2, QIN Tie-nan2
（1.Engineering Center of Agricultural Byproducts Processing,Nanjing Research Institute for Agriculture Mechanization Ministry of Agriculture,Nanjing 210014,China;2.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China）

The process for electroless nickel plating of low-phosphorous on glass was optimized by orthogonal experiment.The optimal parameters obtained are:sodium citrate 15 g/L,ammonium chloride 20 g/L,sodium hypophosphite 30 g/L,p H 8.The morphology,composition and phase structure of the Ni-P deposit were analyzed by the XRD,SEM and EDX techniques.The results show that the Ni-P coating obtained under the optimal conditions has a compact cellular structure,of which the phosphorus mass fraction is 1.78%,belonging to low-phosphorous coating with a microcrystalline structure.

glass;metallization;electroless plating;low phosphorous

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0024-03

2010-09-25